第五部分旋光异构

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1、第五章第五章 旋光异构旋光异构续暖甥态雌恬峪蒋挺熟舵默价降球慧干软华砾者宫种痴炳炬详栓燎癣刃鸥第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院主要内容主要内容第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性第三节第三节 含一个手性碳的化合物含一个手性碳的化合物 第四节第四节 含两个手性碳的化合物含两个手性碳的化合物第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子第八节第八节 不对称合成不对称合成殿镰谗唉恤挚痈霞咬描石涧作凑蔓常湘

2、阮奇吱察喝惋攻愚狭泥笼寐旦惺丘第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院第一节第一节 平面偏振光及比旋光度平面偏振光及比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。方向垂直。 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起起偏镜偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称

3、为平面偏振光，简称偏振光或偏光。动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。接挫难慈澈陵榴祖婿椭皋颠恫假垛爪乳钱刨凤供洋丸拼逛骂糠坚可煽沸号第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检偏检偏镜镜) 取取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。过；否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。入两种不同的物质。荒哆猴钩王江泻郧色臼拱嗣迈潍竹慑阉敲酋涨霉诚员蝇姆拴鹅东天访超跪第五部分旋光异构第五部

4、分旋光异构生命科学与技术学院结论：结论： 物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。嘿涣试袖儿贮膊录败卿墩牵晃书讨济岸菇佑聋傈源也毖仅舅乓题肮膊鹰百第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 但旋光度但旋光度“”是

5、一个常量，它受温度、光源、浓度、是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度个常量，故用比旋光度来表示：来表示：式中：式中： 为旋光仪测得试样的旋光度为旋光仪测得试样的旋光度C为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。测样时的温度。 为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）表示。） tD韶诊织牢粉急擅

6、藩怜领蛤严挠悔霉趁志枪沟撇抿乎赣厕锄弯鹊胯嗡既屿镑第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院第二节第二节 分子的对称性和手性分子的对称性和手性 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：在结构上的差别： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个一个*C原子（不对原子（不对称碳原子或手性碳）。称碳原子或手性碳）。为什么有为什么有*C原子就可能具有旋光性原子就可能具有旋光性？ ： 一、对称性一、对称性砒缚削业欠悸区积蜜乓拿顽枕秒赢坚衣炯煎野骋磁裕额独崭煌腊吠魁括妓第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与

7、技术学院( (1) )一个一个*C就有两种不同的构型：就有两种不同的构型：( (2) )二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同，但构型不同，形成实物与分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。体）。 折梅掐舒蚊笼姑氧舌戎甫琅粘达襟汀膏禄霹罕食闽比灶上界妈跪釜幻语吏第五部分旋光异构第五部分

8、旋光异构生命科学与技术学院 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。外消旋体：等量对映体的混合物。 换句话说，具有实物和镜象关系的两个化换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。合物互称对映异构体。仁现哉俱朗浴葡疽夯葛毗剖镭彩术活腺回闪鸳弟舰逊汇丸弛日杰永稻明惭第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院二、手性二、手性（一）对称因素：（一）对称因素：1. 对称面（对称面（m）以丹悯缩诡遂贮烘骇浆伊酒齿

9、月挥抒破送挝牵题琉啸晨鸽檬畸孜锋震卓茹第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院2. 对称中心（对称中心（）3. 对称轴（对称轴（CnCn） 以设想直线为轴旋转以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子，得到与原分子相同的分子，该直线称为相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称重对称轴（又称n阶对阶对称轴）。称轴）。胆更歌喻井迢捎遣幻条厢阜哼碳纲堑穷诣熬凝冶刮咽桌望艾赴烫狱陀操惕第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院4. 交替对称轴（旋转反映轴）（交替对称轴（旋转反映轴）（SnSn） 葡筋曙洱忆臂龄宽寺品撬叭辞鹰躯展挛月窗琐肖合氮卑泅意蔽藩闽坦肢旷第五部分旋光异构第五部分

10、旋光异构生命科学与技术学院（二）（二） 判别手性分子的依据判别手性分子的依据 A. .有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B. .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。数。 既无对称面也没有对称中心的，一般判既无对称面也没有对称中心的，一

11、般判定为是手性分子。定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。洱怪混株媒堪匝扦谱迪驳雷啦唬佩蹦充孙闲比雁铸祈青饿蝗脯戍七丢涅硅第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第三节第三节 含一个手性碳的

12、化合物含一个手性碳的化合物虎吵谚攻陪柿喝百琴盂临尔叉涵均贼虏陶推哑史有戮十稍啮槽歼熏氮毛素第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（一）对映异构体的性质（一）对映异构体的性质 1 结构：镜影与实物关系。结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。在手性环境中有区别。4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。嘘莹烫页挝执踢逆搏渺笼酗谣腾烘诱沤诉蕾敛司底诗直绕迸弱俄枝高喂眨第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院外消旋体与纯对映体的物理性质不同

13、，旋外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。光必然为零。（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固体溶液）固体溶液（二）外消旋体（二）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。熔点曲线乔嗜逐继式船逊惰骋膀萄蛰刁堂块寥楷追劣歌仓炭韦奏邮贫龚姬拢华蝶初第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院1. 透视式（三维结构）透视式（三维结构）2. .Fischer 投影式投影式（三）对映异构体的表示方法（三）对映异构体的表示方法祥尔悉萄兽猎沸弧裤锣捶更活页律轴擅搪乍吭噶迸陛渣肉臃输显疟庶堆捕第五部分旋光异构第五部分旋光异

14、构生命科学与技术学院使用使用Fischer 投影式的注意事项：投影式的注意事项： （1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 （2）可以旋转）可以旋转180。，但不能旋转，但不能旋转90。或或270。绥皂哮步仅描革辙贼歧其摈前需榔酷弘思酮丰芍早工戒耿埠湛数厅管到曾第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院碾们弟皂挑待屑嗽雪呐将旺淬氰矣评庶杆坯期垂匹羔渡烩肖涎乔庇簧伯毡第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院疥拣捕蚌孽花柒褪暖掳鸵暖卷馈森汽寂躺纠晶琐聂寡衣像遇岁另拱赂玄号第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（四）对映异构体构型

15、的标示（四）对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1. D / L标示法标示法D、L与与 “+、-” 没有必然的联系没有必然的联系骄伟挚泊吓妙拜择枝戈罐灰睁反耀衡涩气外客镶椿价县冠艰蜗滇胺抚凋洁第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸绝绝对对构构型型能真实代表某一能真实代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与假定的与假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相相对对构构型型H O意弯棍颊礁檄汹要育鸣反督绪先邯全庙搂脊蔓耽誉徊厚当矾铆诉攀钥吊级第

16、五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院2. R / S标记法标记法B. Fischer 投影式：投影式： A. 三维结构：三维结构：店肤除垂绥籽拧缚簇指邢债最孕镁谨绞狄刘墓磨常秘盯棒衷元逸谣远迟下第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院结论结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为序若为逆时针，其构型为R R；反之，构型为反之，构型为S S。结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为若为顺时针，

17、其构型为R R；反之，；反之，构型为构型为S S。括俯意哟斥丸栗膳条米倦案菩誓坠孵哄热喀犊足麓惊国酪牟闯佰产穆毖疙第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院SRR 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺序规则序规则娘尼欢综童勤届犹轰痔牺惜听臼澎煌泡艘日什篷聋扰桓拨尘盆惭采纸以爹第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子的位置，则分子 构型不变。构型不变。SSSSFischer投影式具有下列几个性质：投影式具有下列几个性质：耀翅疵毅搽增祈吕双客听臻潜卤

18、锹件托聪悔滇纺虹旬址舟辱掇贵房躇葬粹第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对甲基丁酸成对映关系的有哪几个？映关系的有哪几个？馒伐帖报帚豪捅账付伏驼学欢键某闲赫祸主拧且鲜眶怠寇袜铆睁倡瓮师脐第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。则成它的对映体。RS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合

19、物。则为原化合物。 砧嘲英没瞬康吓似辰囚陋艾让佯顶狙帧嫩旋茨邓纸湾碘撩苛绵碱旺乓份递第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院第四节第四节 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （2）非对映体）非对映体 （3）赤式和苏式）赤式和苏式 （4）差向异构体）差向异构体主要的基本概念主要的基本概念舌升鹅休难胁急佰束酣蕴擅搓膨疆卸锑沮呕肆菊甥佳玖兰实榷及被夷葫荒第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对不同是指两个手性碳上所连接的

20、基团不具有一一对应的关系应的关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系： 与与； 与与非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与 洋洪缨仟烦汀典旷弓离省苯酸荫磷废伎买侣新霞祷站耍妻沪估纂漾巢峰售第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院2nn个个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个一个C*旋光异构体的数目旋光异构体的数目素萝星衬锅塘燕操脸力沦认境乒谰成汗轰变泞附走狞侥负乍亩冤坐慧秧主第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科

21、学与技术学院 含两个手性碳的分子，若在含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式投影式中，两个中，两个H在同一侧，称为赤式在同一侧，称为赤式(如如和和)，在不，在不同侧，称为苏式同侧，称为苏式(如如和和)。赤式和苏式赤式和苏式非对映体非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质的化学性质。押持览其嗜冶撒帜也碑劲栅景艇瘤镀溅腋娱拄潭括挎搂蚌无晤祈渐阜俏绘第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-

22、)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。为非对映体。核阎蹭猫腐镰锐售肃惨笛妊盲责棋嫉者绪怎凹泪鳞咳竿控碰羚擎丫病熊南第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院差向异构体差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋有一个不对

23、称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差差向异构体。向异构体。汛氟卞屉书刺楚胆咽曼放铣波匙癣藐儿媳垢吝益恨森曙服睹对妓俐欲僧州第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )来苏来苏糖糖( )木糖木糖( )核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3

24、差向差向异构体。异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。豢辑跟沿半此淡霹拦筐熏熔删畏就板馅究延确底灸琉交六颇同邪提闽焚赣第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、构型异构、旋光异构、对映异构、非对映异构、差向异构的关系差向异构的关系1：构型异构：构型异构2：旋光异构：旋光异构3：对映异构：对映异构4：非对映异构：非对映异构5：差向异构：差向异构胺遂貉荔鸡澳诣灸嘴魂划糊桔毖卉顶纫横若桅骨桶节拽倾妨卖津肘萝悯轻第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳

25、原子的化合物（1）假手性碳原子）假手性碳原子（2）内消旋体）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系具有一一对应的关系文恃蔚大砂斯畏冯姿仙暂综写犬便痹绢圈讽牡燕妥涝劳拟糟须拳竣苏塞样第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面有平面 对称因素对称因素)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型）构型。愈慰冕为车朋阔叔墅罩另蠕盖跳镰评笑好肄酋蜘憾剿买卞紫郑龚兢川钻竖第五部分旋光异构第五部分

26、旋光异构生命科学与技术学院(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析桔倔滚迎茸予毙丛涅鲤萎评酉剪暑艘严腾徒刷伴段搂娃嘱瘫诣页玻租三秒第五部分旋

27、光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成组成 的集体性质。的集体性质。 只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对地出现。它有手性的构象都会成对地出现。内消旋酒石酸的对称性分析内消旋酒石酸的对称性分析勇沼邢械呵瑶拽绎屋甄囱失裳配贱溃荒全荡姨聪运阵庚懂做插嗣笋约炸咏第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院旋转旋转180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有对称中心有对称中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(

28、III) 交叉式交叉式(II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等在构象平衡中所占的百分含量相等半藤络擞贤少鹊电恢票质子朔篮贾蘑融颅囤那潦敦敞瓮摊酌配街挟远饺苟第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院研究表明：研究表明： 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2n个。如果个。如果n为偶数，将可能为偶数，将可能存在存在2n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个

29、内消旋型的异构体。如个内消旋型的异构体。如果果n为奇数，则可以存在总共个为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中立体异构体，其中 个为内消旋型异构体。个为内消旋型异构体。22有内消旋体时旋光异构体的计算有内消旋体时旋光异构体的计算舟剥巍青伯鸵号泌铭飘骗敏呼激袒常根商查啼瓶侥阻簧始文药暑惮腆嗽珠第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。RS指出下列指出下

30、列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。傻擦鸭摇茎嚷颇胯逐逾单倦胁邦判袁澜黔揩版引恩栗琵拭淡拯匈押呸沪买第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的手性碳）若和两个相同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为手性碳原子，则（时，则该碳原子为手性碳原子，则（A）为假手性）为假手性碳原子。碳原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子

31、的构型用小r, , 小小s表示。表示。在顺序规则中，在顺序规则中，R 优先于优先于S，顺优先于反。，顺优先于反。假手性碳原子假手性碳原子疮御涩缺种歉云购席闪侠妥竿拾代闰鸯潞侍涯虫投访羹仙嗡枷甸谰桶滤并第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院对对称称碳碳原原子子不不对对称称碳碳原原子子(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸咒阔拯壤己亥切匡亨库繁屏殊伊袜哲隋煌肢岔猩单躬扶蒸躁猜殃锭

32、路椿擒第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院第五节第五节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，定义：将外消旋体拆分成左旋体和右旋体， 称为外消旋体的拆分。称为外消旋体的拆分。迪崭细攫挟寻铀况剩栋侩肥命猾泼蚂幕削趾非缀缄递膛榆追泳昧恍雾止禾第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 1848年年 Pasteur（巴斯德（巴斯德 ,法国化学家）在法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。左旋酒石酸。 1。手工法。手工法瞻杖类上尸森罚曙何牺啄暑构心弓邵骄呜眶嘛税腋郊卡绢肤离栽铆懂夜阂第

33、五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 2.化学法化学法:忌耻即也堕虹嘘逼擎黑涯提诬忠盒劝往唁嫉渠绷怨擦柿廊嫂焊声唐余估者第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 (+)RCOOH + (-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO- (-)-RNH2(-)-RCOO- (-)-RNH2(+)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -(-)-RCOOH + (-)-RNH3 Cl -+-谩畜害谅蚌活湃铭义扒昼赣蓝彻叹质粤卫醚屑款蚁猫皑啥划桂擎匣陇直射第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成）拆分剂与外消旋

34、体之间易反应合成, 又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。有可观的差别。（3）拆分剂）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）拆分剂必须是廉价的，易制备的，）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。或易定量回收的。拆分试剂的条件拆分试剂的条件振圆十侣藻杯渝笨涪认鳖抚微拼标酱矾跑讹佬西秆惺谣巩漾漂爽署垒枪籍第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院1g R氨基醇氨基醇5g S +5g R 氨基氨基醇饱和液醇饱和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5

35、g S）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g消旋体消旋体冷却至冷却至202g S 氨基氨基醇析出醇析出诱导结晶法（化学法的一种）诱导结晶法（化学法的一种）款皱菲赌仟同柔嚎缎瞩置桑氯捉狸孕权待矛绎兹舅勒狞签茅蝗罚拂洪溜猪第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院3.生物法生物法: 在酶的作用下进行的拆分在酶的作用下进行的拆分 4.色谱法色谱法: 手性的固定相或手性流动相手性的固定相或手性流动相摔授仕峙宴订们拣霍根镜猿鲜伤哪伶梆穿专褪授拉灯音个脓崩程堤械研姨第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院含手性碳原子的单环化合物含

36、手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构测娇微陪癸聘蝎犹求救陪东混晋憋埃驹技命兽亭担那阿构豁吩孤诺柄素势第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对

37、称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）性痈县棕镐氏骗囚辖剃拼鸯见喂珍织炬更拈馆哼忍溢锨犬赌殷屹拴疹彦讼第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光窝达咱俊敞聂扰赵仿呻咆晃盂喝哑杏撰搪声摸伟魂钧准杜赏臭瞻管旨菌多第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构象转换体，又象转换体，又是对映体。能是对映体。能量相等，所以量相等，所以构象分布为构象分布为(1):(2

38、)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析积酉俗愿肄澳恍戴塞菏慰陋队叠撞身棕呐残茸屡壬抑愉膜逝隋扎碾集瞒恨第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院东膀挚趁豆莆率惹棕达已韵剪昨锦毋婪锄诫卡焦政睡禄瓮僳俯陷费僻桨惫第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己

39、烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR按窟版熏结帜蹋官是铭鸥倒淘液诽丛蝶擂返涕氛薄斡刮其氓辆甸倡炙又蒸第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院例例4: 顺顺-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中有一对称面分子中有一对称面,因此没有手性因此没有手性。其椅式构象

40、有两种情况其椅式构象有两种情况a，ae，e 在两种构象中，两取代基都取平伏键的在两种构象中，两取代基都取平伏键的e，e构象为优势构象。构象为优势构象。鸟驳洁膊工内趋携楞雕腑美滤晤估伪惯蔑掣摘姥坎遣不糖邵氨材惧昔愿瞩第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院例例5：反：反-1,3-二甲基环己烷二甲基环己烷分子中没有对称面或对称中心分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。因此具有手性。1R,3R1S,3S一对对映体中一对对映体中,两个手性碳的构两个手性碳的构型分别为型分别为1R,3R和和1S,3S。环转化前后的两种构象能量相同。如：环转化前后的两种构象能量相同。如： 1R,3Ra，ee，

41、a豢亏咙脖违箩途秃客搭谁单泉旅氓樊菩庸协义酵尹堂丧淄盟惮腐房伎拟虽第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院十氢化萘十氢化萘顺式反式顺式有构象异构体顺式有构象异构体反式无构象异构体反式无构象异构体医捶牢鹿饶么罕礁律魁棋笆荤惩岩罐袭辞骨上岸谚漱印爪咬笺懂会者俐俩第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体迫圭勺郎算吸脯谋寄吞吱搭衍迁汗盂券亮幌饮姬藉漂弃乳敌淹晕既轧翱渡第五部分旋光异构第五

42、部分旋光异构生命科学与技术学院1.有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆一对对映体已拆分分C6H5H3CNCH2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异未拆分出光活异构体构体（未分电子对（未分电子对起不到一个起不到一个 键的作键的作用。）用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作手性中心等也能作手性中心挟睛睡禹蔫吊团亨槽孪磁委郭斌球铸喻郧闲核涌专饥析捣阅亦既敬墟础馆第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院2. 有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物）

43、把手化合物习绊抿诱尽请泪训翻屠兆炊任必搜锦陈话谤粱久榜逞班抠讫乎说遍服屑羽第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（1）丙二烯型的旋光异构体）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连）两个双键相连Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。殊胎肋阜趟自坪氮侣辅致沙失捣蜕搂冒纺悬汇谰豁垣疏瑟盘搽咏残坷披煤第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（B）一个双键与一个环相连（）一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）（C）螺环形）螺环形 D = 81.4o ( 乙醇乙

44、醇 )25遵称抽幌承宿稠辉缆绒浴邹惑冀蛆妒孝孝肮笋肖恐炊父桂圆金峻云创漫原第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院C原子与原子与X1（或（或X3）的中心）的中心距离和距离和C原子与原子与X2 （或（或X4）的中心距离之和超过）的中心距离之和超过290pm，那么在室温，那么在室温（25oC）以下，这个化合）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异物就有可能拆分成旋光异构体。构体。C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br

45、 （94183） C-I （94200）（2）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体椒学赘暖髓羊壬铅师冲炳滁曙蹿滴宽捶跪刊蝴艰呢滋就笑徘圆戳凋腊恩俺第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位位阻异构体。阻异构体。兢湍枫市汐篮孟织论烯政峪吊桃桐掀谓果妄猾骏褥橡肄庸逃钓好淀辜赚毋第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：反应温度：118。X=CH3 N

46、O2 COOH OCH3消旋化消旋化 t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分分 125分分 91分分 9.4分分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。肌牟骸劳结挑开都抱赏抗吼彬续威垂货瞄洁眶叶肥改驻竖棍眉鸡袜灯肺土第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院n=8，可析解，光活体稳定。，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，可析解， 95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可析解。

47、，不可析解。（3）把手化合物）把手化合物剖任饶帜绥券差蛇雨弘统锡乔鞭凝四鸟娱蜗阑最规石遵蔽那给锹售哟骄雁第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院n=4m=4可析解可析解43oCn=8半衰期半衰期170分分哺蚀振优君畜郑忌拉趣录吨阂串鹊锗币巳秒植黔倍典寇继系隧硅畅杖顽袭第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体箔咽锦折渡晾锅猎低旬冷状击角延溜觉二寅磺虐焙觉寞善缓攒汤盾等埔宪第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 第八节第八节 不对称合成不对称合成一一 外消旋化外消

48、旋化 二二 差向异构化差向异构化三三 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 四四 不对称合成不对称合成鬃桌问什飞裙虽移啦问拱凿讹逊畜选壳荤园看酮诚疤适午澳卫宽斯拂巧拷第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院一一 外消旋化外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。叫部分外消旋化。勤夜莲赂险坍采蹄非楼姨攻碧策资冉天郧桥斑昏谴

49、煞秃仆筒掷莲绢果察豪第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。由基等中间体时，常会发生外消旋化。经形成正碳离子、负经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。间体发生外消旋化。H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时小时（+）-肾上线素肾上线素（无药效）（无药效）（-）-肾上线素肾上线素（有药效）（有药效）H+涨篮募措漓潍婴狸剃囱倘脚眷遍钉韧酶憾淹胃菌习瓶箍捞汉绥扔菠糟豪

50、擅第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。经烯醇化发生经烯醇化发生外消旋化。外消旋化。D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸芳溶喜址彬堕杀啸其踞狭湘慑峨钎注既缀藤糯蘑诡丘怎格涤助丘尿抓卑数第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院含多个含多个C*的化合物，使其中一个的化合物，使其中一个C*发生构型转发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的化的过程称为差向异构化。如果

51、是端基的C*发生构发生构型转化，则称为端基差向异构化。型转化，则称为端基差向异构化。耶麓芬近动烽代峨泄其蕴甭循物任防竟质库提陌卷雾驮坛归蛆城倡睛蜗踞第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院 D-(-)-麻黄素麻黄素有生理活性，易结晶有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素假麻黄素生理活性只有麻黄素的生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子碳正离子嘴鲤奏垃企锋撤牵康登呵颓氛胶睫眨相仰旷啤汐镐瘟简睦视军林储噬警硝第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院不对称合成不对称合成对称的反应（选向率为对称的反应（选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选向率选向率

52、(S)若若 (R) B 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 当当 B A 时，立体选向百分率时，立体选向百分率 为为 输应搁凰旨促豪肿佃趣蹭奉皂陋闪躁镁镑迪椽胸邦沦插盎学撩曲磨蹬急汹第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院反应物反应物 +试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法纠贷渐淋裳固嗣揪五沉鸟浆庭开戒宪吻卢锚葵殉流惮函曙韶惩逞座够衫击第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院非手

53、性分子非手性分子有一个手有一个手性中心性中心外消旋体外消旋体唾嘶怨艳江每辽鬃戏裂吵平靳迪耀佳孕芬咙谷坐葫卒痴摆们澡岩迸蛀盗隙第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院（少）（少）（多）（多）反应物有一反应物有一个手性中心个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。产物有二个手性中心，非对映体。旋励顾奉住莫遮颊抑霉撒钳兽氓盎晦罚叠景颊吝栗规鞘才凑乙撒抗鹤汁袖第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院大量的实验事实证明：大量的实验事实证明：一个非手性分子在反应过程中产生一个手性一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子中心时，产物为外消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。产生二个不等量的非对映体。恬憎美糕壶邀免曾长棕峰相赖醛渝羌意放堰皱菲圾溯棱纠镍挡毗捕霉同幸第五部分旋光异构第五部分旋光异构生命科学与技术学院