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1、Alkanes (Hydrocarbons)第三章第三章烷烷 烃烃Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University几个名词和术语 （Terminology ）碳氢化合物：碳氢化合物：只含碳和氢两种元素的化合物。只含碳和氢两种元素的化合物。烷烃：烷烃：碳氢化合物，通常指饱和的碳氢化合物。简称碳氢化合物，通常指饱和的碳氢化合物。简称“烃烃”饱和烃：饱和烃：分子中碳原子以单键相互连接成链，其余的价完全分子中碳原子以单键相互连接成链，其余的价完全与氢原子连接，分子中氢的含量已达到最高限度。与氢原子连接，分子中氢的含量已达到最高限
2、度。同系列：同系列：组成上相差组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物。或其整数倍的一系列化合物。同系物：同系物：同系列中各个化合物互称同系物。同系列中各个化合物互称同系物。 同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分子量的改变而规律性变化。子量的改变而规律性变化。系差：系差： CH2为同系列的系差为同系列的系差构造式：构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子。式子。结构式：结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次除了代表分子中原子的种类、数目和排列次序的之外，还包括了空间及原子、电子、构序的之
3、外，还包括了空间及原子、电子、构型、构象等信息的式子。型、构象等信息的式子。同分异构：同分异构：分子式相同而结构不同的现象。分子式相同而结构不同的现象。同分异构体：同分异构体：两个或两个以上分子式相同而结构不同两个或两个以上分子式相同而结构不同的物质互称同分异构体。的物质互称同分异构体。饱和烃饱和烃通式：通式：CnH2n+2本章重点：ContentContentContentContent 3.1 Structure 3.2 Conformation 3.3 Physical properties and spectrum data 3.4 Chemical properties 3.5 Pr
4、eparation (Learn on your own) 3.6 Sources and usages (Learn on your own)C: 1s22s22p2sp3 hybridizationC3.1 Structure CHHHH107pm109.5oCCH154nm107nm3.2 Conformation 3.2.1 Chemical formula 3.2.2 Conformation of ethane 3.2.3 Conformation of butane 3.2.4 Conformation of the other alkanesWhat is “confirmat
5、ion” Rotation around the carbon-carbon single bond lead to changes of the atom relative locations. A specialized relative location is called a “conformation”由于单键的旋转形成分子（离子）中各个原子的相对位置不同，这种特定的排列形式称为“构象”。由单键旋转而产生的异构体称为“构象异构体”或“旋转异构体”。3.2.1 Chemical formula 分子立体结构的表示法分子立体结构的表示法 perspective structure 透视式
6、CH3CH3Often used to represent a local structureSawhorse representationWedge representationCH3CH3（锯架式）（伞型式，楔型式）特点：重点表示某个局部Newman projectionCH3CH3Newman projection Newman投影式 将乙烷模型置于纸面上，使CC键与纸面垂直，从CC键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后一个碳原子上的键。Staggered conformation交叉式（能量较低）
7、Eclipsed conformation重叠式（能量较高）原因之一：基团之间的相互距离最远。原因之二：超共轭效应参考：学生报告参考：学生报告绝密绝密2002.5.22前克莱登大学申请博士克莱登大学申请博士学位试题学位试题（有机化学卷）（有机化学卷）试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。式。克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年年5月月22日日重叠型构象中，两个原子上的原子相距较近，产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Steric effect)。而在交叉型构象中，两个原子上原子的相
8、距较远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低，比较稳定。 对对“试题一试题一”的讨论：的讨论： 在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分子的构象问题大多是按上述方式（空间阻碍效应）子的构象问题大多是按上述方式（空间阻碍效应）解释的解释的. . 乙烷分子中，乙烷分子中，CC键长键长154pm，CH键长键长110.7pm，CCH键角为键角为109.3。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德，而氢原子的范德华（华（von der Waals）半径为）半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个
9、氢原子范德，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。，分子处于这种构象是最稳定的。只要只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，
10、这种张力来源于范德华排斥力。偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。 （基础有机化学基础有机化学） “对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意还没有统一意见见，一种一种意见认为：” 有机化学“乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然显然太高太高两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测得到的拥挤。” R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) Nature杂志杂志2001年年5月的一篇报道指出：月的一篇报道指出：文献：
11、文献：V. Pophristic, L. Goodman, V. Pophristic, L. Goodman, NatureNature 411411, 565-568 (31 May 2001), 565-568 (31 May 2001) 超共轭作用超共轭作用PauliPauli电子交换作用电子交换作用静电作用静电作用Pauli不相容原理不相容原理 电荷间的库仑力电荷间的库仑力 轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的空轨道而产生的电荷离域作用空轨道而产生的电荷离域作用 空空间间阻阻碍碍效效应应 决定乙烷构决定乙烷构象的因素象的因素 PauliPauli电
12、子交换作用：电子交换作用： 乙烷的能量随扭转角的变化。乙烷的能量随扭转角的变化。0、120对应于重叠式，对应于重叠式，60对应对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。电子交换排斥作用之后的理论值。 PauliPauli电子交换排斥作用降低了旋转能电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生起的是垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用反作用” 静电作用：原子核间原子核间(nn)、电子之间、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。的静电斥力能随扭转角的变化。0、120对应于重
13、对应于重叠式，叠式，60对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应线是考虑了所有静电效应之后的结果。之后的结果。 静静电电作作用用使使得得重重叠叠式式更更稳稳定定，静静电电作作用对重叠式具有更高的能量也无法解释用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是所起的也是“反作用反作用” 超共轭作用：超共轭作用： 一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个一
14、个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定 两个甲基上的两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道键轨道：一个键的成键轨道CH 和另一个键的反键轨道和另一个键的反键轨道*CH 。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。为重叠式。 轨道对称性匹配原理：轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成原子轨道重叠时，重叠部分必须有
15、相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高类比：类比：周环反应周环反应对超共轭作用的共振解释对超共轭作用的共振解释“试题一试题一”的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定的超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定的真正、唯一真正、唯一原因原因。 Organic Chemistry （T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, (John WileySons, Inc, 2004, 8th Ed.，p156 有机化学（胡宏纹等，高等教育出版社，2
16、006年第3版，p22） 周公度，大学化学，16(5)，51-52，2001年5月 3.2.2 Conformation of ethane 乙烷的构象要求：指出几种特殊构象：重叠式和交叉式 能画能量变化图构象异构体：既是不同物质，又是相同物质各基团空间位置不同，为异构体常温下相互转换，一般无法分离3.2.3 Conformation of butaneCH2CH3CH2CH3-180o-120o-90o-30o30o90o120oNumerous conformations along the axial ：扭转角（：扭转角（torsion angletorsion angle） 二面角（二
17、面角（dihedral angledihedral angle）18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式3.2.4 Conformation of the other alkanesLearn on your own极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析3.3 Physical properti
18、es and spectrum data沸点： b.p liqgas 分子距离恰好为色散力作用范围 a.分子量 b.p 接触面 ，色散力 b.支链 b.p 3.3.1 Physical properties熔点：m.p 涉及晶格排列 a. 对称性 m.p 正如盒内堆放 有规则、对称的物体时，可装许多 测熔点在实验室中亦重要b.分子量 m.pc. “奇偶效应” 偶数在上 奇数在下d. 偶数升高得多一些密度：比水轻溶解度1 1H-NMR H-NMR 1 10 0 H H 0.9 0.9 ppmppm2 20 0 H H 1.3 1.3 ppmppm3 30 0 H H 1.5 1.5 ppmppm
19、C C CHCH3 3 0.9 0.9 ppmppm C C CHCH3 3 1.7 1.7 ppmppm C C CHCH3 3 1.8-2.8 1.8-2.8 ppmppm3.3.2 spectrum data13C-NMR10 C 0-30 ppm20 C 25-45 ppm30 C 30-60 ppm40 C 35-70 ppmIR普通峰：普通峰： CC伸缩伸缩 1200700（w） CH伸缩伸缩 29602850（s）特殊峰：特殊峰：特殊峰：特殊峰：138013801380 13701380 13701380 13701380 1370n n 4 724-722 cm4 724-72
20、2 cm-1-1 (m) (m)少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动MSUV * 真空紫外3.4 Chemical properties特点一：较稳定特点一：较稳定键能相对较大特点特点2：可以反应：可以反应CC , CH 有一定极性，可反应特点特点3：自由基型反应：自由基型反应电负性 C：2.5 H：2.2不同的CH键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主CleavageSubstitutionOxidation 氧化反应 热解 异构化 自由基取代反应 3.4.1 Oxidat
21、ion 氧化反应A. Auto oxidation 自动氧化自动氧化O2XSlow and automaticO2一般与R3CH（叔氢）反应过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其它反应B. Inflammation 燃烧燃烧CnH2n + (3n+1)/2 O2n CO2 + (n+1) H2OA complete combustion完全燃烧完全燃烧u Heat of combustion 燃烧热燃烧热 纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热kJ/mol放热反应中产物焓小于原料焓吸热反应中产物焓大于原料焓5474.25469.25462.15455.4燃烧热可用于
22、判断一类化合物的相对稳定性C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O+ 12.5 O28CO2 + 9H2OLess stableMore stableLess branchedMore branched5474.25469.25462.15455.4支链数最多CH2Standard stateStandard stategraphiteu Heat of formation 生成热生成热 由标准状态下的元素生成某一化合物的反应中焓的变化C为石墨 O2(g) H2(g)标准状态下元素的生成热为零生成热含义：生成热含义：元素比产物稳定元素比产物稳定产物比元素稳定产物比元素稳定生成
23、热也可用于比较化合物的稳定性The heat of formation could also be used to judge the relative stability between different compounds. Less stableMore stable125.66kJ/mol134.196kJ/mol8.4kJ/molRelation between heat of combustion and heat of formation4C + 5 H2 + 6.5 O24CO2 + 5 H2O-125.66kJ/mol-134.19kJ/mol2878.0kJ/mol286
24、9.6kJ/molHeat of formationHeat of combustion 3.4.2 Pyrogenation 热裂热裂Thermal fragment Bond breaking reaction under high temperature and without oxygen. PyrogenationMechanismHeat induced radical reaction ProcessCarbon-carbon bonds are more fragile, followed by a series of beta-fragments.在高温及无氧条件下发生键断裂
25、的反应称为热裂反应。机制：热作用下的自由基反应过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的 断裂如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机制不是自由基而是离子型。亦可发生一系列断裂自由基可互相结合Beta fragmentationtransfer of one single electrontransfer of one electron pair Branched alkanes are generated when heating non-branched alkanes. Catalysts are often required. 3.4.3 Isomerization 异构化异构化
26、从一个异构体转变为另一个异构体在催化剂的存在下，烷烃可异构化直链烷烃异构化为支链烷烃A. Chlorination substitution of methane 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2Cl2Cl2Cl2uUnder illumination or a high temperature between 250 and 400oC, chlorination of methane occurs as above.uIf oxygen or other radical capturing impurity exists, an induci
27、ng period is often required. The length of the inducing period is depended on the content of the oxygen and the impurity.3.4.4 Free radical substitution 自由基取代反应自由基取代反应事实：（1）室温及暗处不反应（2）大于250可反应（3）室温但有光可反应（4）用光引发反应（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关ClClhClClHHHHC CHClHHHC CStep1:Initiation
28、ClClClHHHC CClStep2:PropagationStep3 : TerminationClClClHHHC CHHHC CHHHC CClHHHC CClHHHC CHHHC CReaction mechanisms反应机理Step 1 引发引发（链引发）（链引发）Cl2hv2ClBond energy242.2kJ/mol415.3kJ/mol345.6kJ/molEnergy to break one bond4.02310-19J6.89910-19J5.74110-19JCorresponding wavelength493.7nm493.7nm288.0nm346.0n
29、mUltraviolet（1） H = 242.7 kJ/mol生成自由基Step 2 增长增长（链增长）（链增长）(2 ) H=7.5KJ/mol(3 ) H=112.9KJ/mol消耗旧自由基，消耗旧自由基，生成新自由基生成新自由基H=104 KJ/mol吸热更多：不易进行简单规律: 如果反应的机理相同（相似） 可通过反应的能量判断反应的难易Step 3 终止终止（链终止）（链终止）Step 2 增长增长（链增长）（链增长）(2 ) H=7.5KJ/mol(3 ) H=112.9KJ/mol消耗旧自由基，消耗旧自由基，生成新自由基生成新自由基Step 3 终止终止（链终止）（链终止）Ste
30、p 1 引发引发（链引发）（链引发）步（2）（3）具体过程16.7kJ/mol105.4kJ/mol7.5kJ/mol8.3kJ/mol112.9kJ/molPotential energyCH4 + ClCH4H ClCH3 + HClCH3Cl ClCH3Cl + Cl Reaction process势能变化：步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热p 一旦反应引发，步(2)(3)交替进行p(2)+(3)为放热 105.4KJ/molp给予7.5kJ/mol的热，反应却不能进行，需要给予16.7kJ/mol（Ea2）的能量方能越过势能最高点，形成CH3和HClp 第一过渡态势能第二过渡态
31、势能故步（2）慢 “决速步” 总反应主要由此步反应速度决定此势能最高点的结构：“第一过渡态”步(3)放热，但也需Ea28.3 kJ/mol的能量，才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl和HCl“第二过渡态”小专题小专题活化能活化能：发生反应所需要的最低能量（反应物能量与过渡态能量之差）。过渡态过渡态：由反应物到产物之间的新键未完全形成，旧键未完全断裂的能量最高的中间状态。activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process反应热：反应中吸收或放出的热。activation energyreactio
32、n energyEtransH 0Potential energyReaction process H H生 H反 =E反 E活 反应物键能的总和 生产物键能的总和 断裂的键能总和 生成的键能总和“状态函数”，与过程无关Potential energy diagrams and activation energy 反应能线图反应能线图activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process放热 H0E1E2第一步慢，决速步reaction energyH = 0activation energyA + B
33、C + DPotential energyReaction processn双向活化能相同双向活化能相同n正向及反向均易进行正向及反向均易进行n如果不断取出如果不断取出C C或或D D可使反应向右移动。可使反应向右移动。Ea1A + BC + DE + FEa2Potential energyReaction processp Ea2 Ea1 反应2的反应速度快 “活性”p E+F 的能量 仲氢 伯氢C-H bond energyPrimary HSecondary HTertiary H410.0kJ/mol397.5kJ/mol389.1kJ/molEasier to break室温时，平
34、均相对活性：5 ：4 ：1当温度大于300C时，反应难易差别缩小解释之一：CH键断裂的难易p orbital解释之二：自由基的稳定性（超共轭效应）自由基自由基 spsp2 2杂化杂化能量越低，体系越稳定电子活动范围越大，体系越稳定p orbitalHCH之间斥力较大，与p轨道几乎平行，且形状也与p轨道相似，与p部分重叠。 电子“离域”烷烃CH越多，电子离域程度越大稳定性越大C. Fluorination, bromination and iodination 烷烃的氟化、溴化及碘化 HEakJ/molkJ/molF439.3568.2-128.9+4.2Cl431.8+7.5+16.7Br36
35、6.1+73.2+75.3I298.3+141141Bromination reactions are more difficult than chlorination, but have better selectivity.大量放热，破坏产物得到碳及HF5:4:11600:82:1活化能过高，逆反应易进行溴的活性比氯小，但选择性比氯大溴化: 叔：仲：伯=1600:82:1D. Other radical substitution reaction 其它自由基取代反应Nitration 硝化硝化CnH2n+2HNO3 or N2O4400-450 oCCnHmNO2Sulfonation and chlorosulfonation 磺化及氯磺化磺化及氯磺化3.5 Preparation (Learn on your own)1. Wurtz合成法 Corey-House合成法 Kolbe合成法偶联反应还原反应3.6 Sources and usages (Learn on your own)来源：天然气、石油煤液化 碳化学煤或CO 高温高压催化剂下加氢用途：甲烷：燃料 生产氨和甲醇的原料乙烷：生产乙烯及氯乙烯的原料丙烷：燃料（液化石油气） 生产乙烯 溶剂，制冷剂丁烷：燃料（液化石油气） （轻汽油）Thank you!Thank you!
