第十六章第十六章氧族元素氧族元素Oxygen Family Elements1 氧族氧族(VIA)：：O S Se Te Po单质单质 性性 质质 典型非金属典型非金属 准金属准金属 放射性金属放射性金属存存 在在 单质或矿物单质或矿物 共生于重金属硫化物中共生于重金属硫化物中氧氧 化化 态：态： -2, (-1) ±2 ±2 2 2,6 4,6 4,6 4,6第一电子亲合能第一电子亲合能: 141 200 195 190(KJ/mol)§16- 1 氧氧族的通性族的通性1. 原子的性质原子的性质 由于由于O价层电子结构：价层电子结构：2s22p4，第二周期，第，第二周期，第ⅥⅥA族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与族由于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。
质 2 原因：原因： O的氧化数为的氧化数为-2、、0，， 不易表现出正氧化数不易表现出正氧化数 O 无无 d 轨道轨道. ，，S Se 均有均有 d 轨道轨道 ，在一定的条件，在一定的条件下，下，np电子进入电子进入nd 轨道参与成键，表现正氧化态轨道参与成键，表现正氧化态 氧的氧的E1< S，，Se，，Te ，，O 半径小，电子云密度半径小，电子云密度大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个大，接受一个电子排斥作用大，部分抵消了获得一个电子形成电子形成O-所放出的能量，所放出的能量，E1 变小 硒硒 碲碲3 2. 2. 氧族元素的电势图氧族元素的电势图酸性溶液中，酸性溶液中，H2O2、、O2、、O3均为强氧化剂均为强氧化剂4 低价硫化合物不论在酸性低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还是在碱性溶液中都是强还原剂还原剂酸介质中，酸介质中，过硫酸盐是过硫酸盐是强氧化剂强氧化剂5 低价的硒化物低价的硒化物和碲化物也是和碲化物也是强还原剂强还原剂在高价含氧酸中，氧化性最大的是在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。
卤素第四周期的硒含氧酸最强卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）是第四周期的溴含氧酸最强，）6 §16-2 氧和臭氧氧和臭氧 2.1氧在自然界的分布：氧在自然界的分布： O是地壳中分布最广含量最多的元素：是地壳中分布最广含量最多的元素：岩岩 层层: 含氧酸盐，氧化物占总质量含氧酸盐，氧化物占总质量48%海水中：质量海水中：质量 89%大气中：质量大气中：质量 23% 体积体积 21%氧同素异形体：氧同素异形体：O2和和O3 在地表在地表15km以上以上有一臭氧层：由有一臭氧层：由O2吸收紫外光产吸收紫外光产生的O3层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免层阻止了强大的紫外线，使地球上的生命免遭侵害大气中还原性气体污染物如遭侵害大气中还原性气体污染物如SO2，，H2S，，CO和氟里昂（和氟里昂（CF2Cl2，，N2O等）等与等）等与O3发生反应，导致发生反应，导致O3浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响浓度降低，将对地球上的生命产生严重的影响 CF2Cl2 + hγ→Cl + CFCl O3 + Cl → ClO + O2 O + ClO → Cl + O2 O + O3→ O2 + O2 7 臭氧空洞变化图，臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空红色和蓝色区为空洞，左为洞，左为2001年年9月图，右为月图，右为2002年年9月形势。
月形势 8 氧的同位素：氧的同位素： 三种：三种：O16，，O17，，O18 普通普通O2中：中： O16：：99.76%；；O17：：0.04%，，O18：：0.2% 通过分馏水可以得到重氧水通过分馏水可以得到重氧水H2O18形式富集形式富集O18 O18是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究是一种稳定同位素，可以做示踪原子用于研究化学反应机理化学反应机理 2.2 氧的制备氧的制备 主要从空气中和主要从空气中和H2O制氧制氧 97%是从空气中提取的，是从空气中提取的，3%是电解水制取的是电解水制取的 工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存工业法：液化空气，分馏制氧，压入钢瓶中储存纯度：纯度：99.5% 9 实验室制氧实验室制氧 2KClO3========2KCl + 3 O2↑ 2HgO===2Hg + O2↑ 2BaO2===2BaO + O2↑；； 2NaNO3 =====2NaNO2 + O2↑MnO2△△△△大气是工业上制取大气是工业上制取N2和和O2的最重要的资源。
的最重要的资源O2对生命的重要性尽人皆对生命的重要性尽人皆知知, 生物体通过呼吸将生物体通过呼吸将其转化其转化CO2氧的工业氧的工业用途主要是炼钢，生产用途主要是炼钢，生产1 t钢约需消耗钢约需消耗1 t氧10 2.3 氧的结构、性质和用途：氧的结构、性质和用途：（（1）氧的分子结构：）氧的分子结构： O：：2S22px22py1 2pz1 VB法：法： 氧氧原原子子中中: 2个个成成单单电电子子相相互互配配对对成成键键,键键级级相相当当于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构于双键，与实验相符，并符合稀有气体结构 但但O2分分子子中中无无成成单单电电子子，，这这与与磁磁性性实实验验相相矛矛盾盾，，因此因此 VB 法对法对 O2 分子结构解释不合适分子结构解释不合适 分子轨道法分子轨道法: : 电子排布式：电子排布式： O2 16e 一个一个σ键，键，2个个3eπ键，键，同时有同时有2个单电子，与磁性个单电子，与磁性实验相符实验相符OO11 （（2）） 氧的性质和用途氧的性质和用途 a. O2是是无无色色无无臭臭的的气气体体，，90K淡淡蓝蓝色色液液体体，，54K淡淡蓝蓝色固体。
液态和固态色固体液态和固态O2有明显的顺磁性有明显的顺磁性 在在室室温温和和加加压压下下，，分分子子光光谱谱实实验验表表明明O2中中含含有有抗抗磁磁性性物物质质O4 O4中中两两个个 O2分分子子间间的的键键弱弱于于一一个个电电子子对键，但比范德华力强对键，但比范德华力强 O4可能的结构可能的结构 O——O （可能是（可能是O2分子中的单电子分子中的单电子 互相键合，强度较弱互相键合，强度较弱 O——O b. 氧氧是是非非极极性性分分子子，，不不易易溶溶于于极极性性溶溶剂剂—水水中中298K，，1dm3水水可可溶溶30cm3 O2光光谱谱学学实实验验表表明明：：氧氧溶于水后，有溶于水后，有 O2·H2O 和和 O2·2H2O12 不稳定结构不稳定结构 氧氧在在水水中中溶溶解解度度虽虽小小，，但但它它是是水水生生植植物物生生存存的的基基础础。
我我国国有有些些江江河河湖湖泊泊水水系系污污染染严严重重，，水水中中O2含含量量明明显显减减少少，，水水质质下下降降，，鱼鱼类类产产量量下下降降，，甚甚至至绝绝迹迹因因此此防防治治水水系系污污染染已已是是我我国国一一项迫在眉睫的任务项迫在眉睫的任务13 c．氧的化学性质．氧的化学性质 主要表现氧化性由于主要表现氧化性由于O2的键能较高，故在高温的键能较高，故在高温下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般下表现较高的氧化性，而在常温下氧化能力一般 ①① 在水中获得在水中获得 4e O2 + 4H＋＋+ 4e = 2H2O φ0 = 0. 815V （（PH=7）） 这表明这表明 O2 饱和的水溶液是一个较好的氧化剂饱和的水溶液是一个较好的氧化剂 例如可将例如可将Fe2＋＋氧化成氧化成Fe3＋＋（在碱性迅速）（在碱性迅速） ②② O2易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生易溶于有机溶剂，如：与乙醇、乙醚、苯等生 成弱键配合物成弱键配合物 例：例：N，，N—二甲基苯胺在空气或二甲基苯胺在空气或O2中黄色，当氧被中黄色，当氧被 除掉后，黄色消失。
除掉后，黄色消失14 ③③ O2与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以与某些过渡金属配合物形成加合物，加合物中以O2、、O2—、、O22—离子与金属离子与金属配位或形成桥式配位或形成桥式配位基例：例： 2 [Co（（NH3））6 ]2＋＋ + O2→ [（（NH3））5Co—O—O—Co（（NH3））5 ]4＋＋ + 2NH3④④ 高温下，高温下，O2的化学活性迅速增加，能和许多金属和的化学活性迅速增加，能和许多金属和非金属直接化合生成氧化物还可与还原性化合物如非金属直接化合生成氧化物还可与还原性化合物如H2S、、CH4、、CO等反应，使它们在等反应，使它们在O2中继续燃烧中继续燃烧 2H2S + 3O2 == 2SO2 ↑+ 2H2O15 （（2）臭氧）臭氧a. O3结构：实验证明等腰三角形配置三个结构：实验证明等腰三角形配置三个OVB法：取两种结构间的共振结构法：取两种结构间的共振结构MO法：顶角氧原子法：顶角氧原子sp2杂化，其中杂化，其中2个单电子轨道与另外两个个单电子轨道与另外两个O原子单原子单电子轨道形成键，还有一个轨道上电子轨道形成键，还有一个轨道上有一对孤对电子。
剩下的未参与杂有一对孤对电子剩下的未参与杂化的化的p轨道与另两个含单电子的轨道与另两个含单电子的p轨轨道平行，线形组合成分子轨道道平行，线形组合成分子轨道 sp2л34O：：2S22px22py1 2pz116 E0000E1E2=E0E3非键轨道 形形成成了了一一个个 34键键，，由由于于非非键键轨轨道道上上的的电电子子对对成成键键轨道没有贡献所以键级轨道没有贡献所以键级=1 O3中中每每两两个个O原原子子间间键键级级 = 1+0.5 不不是是一一个个双双键键，，它它的的键键长长 127.8 pm比比 O2 分分子子120.8pm长长一一些些键键能能低低于于O2，因而不稳定因而不稳定 MO处理处理O3分子中无单电子，抗磁性分子中无单电子，抗磁性 O O3 3: : μμ=1.8××10-3C•m 唯一极性单质唯一极性单质17 由于分子中形成由于分子中形成 3 34 4键时，氧原键时，氧原子提供的电子数不同，使中心氧与子提供的电子数不同，使中心氧与端氧周围电子云密度不同端氧周围电子云密度不同。
这种这种氧氧原子周围电子云密度不同及分子的原子周围电子云密度不同及分子的非对称性造成分子中正负电荷中心非对称性造成分子中正负电荷中心不重合，分子具有不重合，分子具有弱的弱的极性sp2л3418 b. 臭氧的性质和用途臭氧的性质和用途（（1））臭氧有腥臭味，液态臭氧有腥臭味，液态O3深的蓝紫色，深的蓝紫色，隔隔1mm液液态态O3时就观察不到电灯泡的灼热灯丝时就观察不到电灯泡的灼热灯丝80K时为黑色时为黑色固体O3易液化难固化，色散力大所以易液化难固化，色散力大所以bp高于高于O22））化学性质：不稳定性和氧化性化学性质：不稳定性和氧化性 常温缓慢分解，受热或有常温缓慢分解，受热或有MnO2存在时分解加快存在时分解加快 2 O3 = 3 O2 ΔH0 = - 284kJ·mol－－1 氧化能力在氧原子和氧化能力在氧原子和O2之间，在酸性或碱性介质中之间，在酸性或碱性介质中都能表现出氧化性都能表现出氧化性 酸性：酸性：O3 + 2 H++ 2e = O2 + H2O φ = 2.07V 碱性：碱性：O3 + H2O + 2e = O2 + 2OH- φ = 1.20V19 ①① 可氧化具有弱还原性的单质及化合物可氧化具有弱还原性的单质及化合物 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 过氧化银过氧化银 O3 + XeO3 + 2H2O = H4XeO6 + O2②② O3可迅速定量氧化可迅速定量氧化I-→I2，，可用来测定可用来测定O3含量含量 O3+ 2I- - + H2O = I2 + O2 + 2OH- -③③ 氧化有机物：对烯烃的氧化氧化有机物：对烯烃的氧化丁烯丁烯—1 CH3CH2CH=CH2 → CH3CH2CHO+HCHO 丁烯丁烯—2 CH3CH=CHCH3 → 2CH3CHO 可用于确定双键的位置可用于确定双键的位置O3O320 ④④ O3氧化氧化CN- - 常用于治理工业中的含氰废水。
常用于治理工业中的含氰废水 O3 + CN- - ＝＝ OCN- - + O2 2OCN- - + 3O3 + 2OH- -＝＝ 2CO3 2- 2- + N2 + 3O2 + H2O ⑤⑤ O3能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用能杀菌可用做消毒剂，游泳池可采用O3杀菌 b. 臭氧的生成和制备：臭氧的生成和制备： O3分解是放热的，由分解是放热的，由O2→O3必然吸热，因此，只必然吸热，因此，只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变为臭氧 例：雷雨天大气中放电而生成例：雷雨天大气中放电而生成O3，电动机的机身旁，电动机的机身旁也常闻到臭氧味也常闻到臭氧味松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产松节油树脂氧化过程中也伴随臭氧产生21 c. 氧的成键特征：氧的成键特征： 从三个方面讨论：分别以从三个方面讨论：分别以 O，，O2，，O3为基础 以氧原子为结构基础的成键情况：以氧原子为结构基础的成键情况：（（1））O可以从电负性小的原子中夺取电子，形成可以从电负性小的原子中夺取电子，形成O2-2-离离 子，子，构成离子键，构成离子键，如：如：Na2O，，K2O，，CaO等。
等2）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子，）氧原子可以同电负性与其相近的原子共用电子， 形成共价键，构成共价型化合物形成共价键，构成共价型化合物 当同电负性大的当同电负性大的F化合时，氧显化合时，氧显+2氧化态：氧化态：OF2 当同电负性比它小的元素化合时，氧显当同电负性比它小的元素化合时，氧显-2氧化态 实验室制实验室制 O3 3O2========2O3 在臭氧发生器中在臭氧发生器中 O3：：10%放电或光照放电或光照22 从形成共价键的角度看，有六种情况：从形成共价键的角度看，有六种情况： O: 2s22px22py12pz1 a. O 采取采取 SP3 杂化，形成两个共价单键：杂化，形成两个共价单键：b. 提供提供 2 个单电子形成一个共价双键：个单电子形成一个共价双键：例：例：Cl2O 和和 OF2中中OFFOO（在甲醛中（在甲醛中C、、 O原子均采取原子均采取SP2杂化，以单电子杂化杂化，以单电子杂化轨道重叠形成轨道重叠形成σ键，再以未，再以未杂化的另一个化的另一个单电子子轨道道重叠形成重叠形成∏∏键。
COHH23 d. O以以 sp 杂化形成一个双键和一个配位键：杂化形成一个双键和一个配位键： e. 提供一个空的提供一个空的 2p 轨道接受电子对形成配位键轨道接受电子对形成配位键 例例 R3N→O如：在如：在CO 和和 NO 中中形成三键形成三键OCc.O 以以 sp3 杂化形成两个杂化形成两个 共价单键，一个配位键共价单键，一个配位键: OHHH+24 f. O原子提供一个空的原子提供一个空的2p轨道接受电子对，同时提供轨道接受电子对，同时提供 二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反二对孤电子对，反馈给原配位原子的空轨道形成反 馈键 例：例：H3PO4分子中，有分子中，有d-pπ反馈配键，而键具有双键反馈配键，而键具有双键 的性质 POHOHHOO P: 3S2 3px13py13pz1 3d025 以以 O2 为结构基础的成键情况为结构基础的成键情况（（1））O2结合一个结合一个e ，形成，形成 O2- - 超氧离子，超氧离子，如：如：KO2（（2））O2结合结合2个个e ，形成，形成O22-离子或共价的过氧链：离子或共价的过氧链： 如：如：Na2O2、、BaO2、、H2O2、、H2S2O8、、K2S2O8等。
等3））O2失去一个失去一个e，生成二氧基阳离子，生成二氧基阳离子O2＋＋化合物：化合物： 如：如：O2＋＋[PtF6]- -4））O2有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子有孤对电子，可做电子对给予体，与金属离子 形成配合物，形成配合物， 例：血红素中心离子例：血红素中心离子Fe2＋＋与卟啉衍生物形成配合物，与卟啉衍生物形成配合物， 而而Fe2＋＋的的 3d 轨道上仍有空位，能可逆的接受轨道上仍有空位，能可逆的接受O2 配位：配位：[HmFe] + O2 = [HmFe←O2] 血红素起到载氧的作用血红素起到载氧的作用 26 以以O3为结构基础的成键情况：为结构基础的成键情况： O3结合一个结合一个e，形成，形成O3-离子或共价臭氧链离子或共价臭氧链 —O—O—O— 构成离子型构成离子型 KO3 和和 NH4O3 或共价型或共价型O3F2：：F—O—O—O—F2.4 氧化物氧化物 所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元所有元素除了大部分稀有气体以外都能生成二元氧化物（氧化物（Xe可以制得氧化物）可以制得氧化物）1.1.常见生成氧化物的方法常见生成氧化物的方法 a. 单质和单质和 O2 直接化合直接化合 C + O2 CO2 b. 金属氢氧化物加热脱水金属氢氧化物加热脱水 Mg(OH)2 MgO + H2O27 c.金属含氧酸盐的热分解金属含氧酸盐的热分解 CaCO3 CaO + CO2d.d.高价氧化物热分解或通高价氧化物热分解或通 H2还原，可得到低价氧化物还原，可得到低价氧化物 PbO2=======Pb2O3======= Pb3O4 ======= PbO V2O5 + 2H2====== 2H2O + V2O3 VOe. 单质被单质被HNO3氧化，但不具有普遍性：氧化，但不具有普遍性： 3Sn + 4HNO3 = 3SnO2 + 4NO↑+ 2 H2O 563-593K663-693K803-823K973KH228 2. 氧化物的键型：离子型和共价型氧化物的键型：离子型和共价型 (1)(1) 离子型氧化物：由于离子型氧化物：由于 O2- 的变形性较小，绝大部分的变形性较小，绝大部分 金属氧化物属于离子型氧化物。
金属氧化物属于离子型氧化物 M2O：：ⅠA氧化物氧化物 MO：：BeO→BaO、、ZnO、、GaO、、MnO、、CoO、、NiO M2O3：：Al2O3 、、 Sc2O3、、 Y2O3,、、 In2O3 MO2: GeO2、、TbO2、、UO2、、 SnO2、、PbO2 、、VO2、、 WO2、、 MnO2、、RuO2 M3O4: Pb3O4、、Mn3O4、、 Fe3O4（（2）共价型氧化物）共价型氧化物: H、、F、、Cl、、Br、、I、、S、、Se、、Te、、N、、P、、C的的非金属非金属 氧化物29 B、、Si的氧化物属于巨型分子共价型氧化物的氧化物属于巨型分子共价型氧化物 共价型金属氧化物共价型金属氧化物 18电子、电子、 18+2电子、电子、 8电子高电荷构型的金属氧化物电子高电荷构型的金属氧化物 如：如：Ag2O、、Cu2O、、PbO、、SnO、、Mn2O7（（3）氧化物的熔点：）氧化物的熔点：氧化物氧化物mp差别较大，差别较大，一般说：一般说： ①① 多数离子型氧化物多数离子型氧化物mp很高：很高： BeO 2803K，， MgO 3073K，， HfO2 3083K 为最难熔化的。
为最难熔化的 其次巨型分子共价型氧化物：其次巨型分子共价型氧化物：SiO2 1986K ②②多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低：多数共价型氧化物和少数离子型氧化物熔点较低： CO2 194.5K升华，升华，Cl2O7 181.5K , SO3 289.8K，， N2O5 303K，，RuO4 298.5K，，OsO4 322.5K 氧化物氧化物mp的差异，主要由它们晶体结构的显著差异的差异，主要由它们晶体结构的显著差异 造成的 30 （（4）氧化物对水的作用：分为四类）氧化物对水的作用：分为四类a. 溶于溶于水，但无化合作用：水，但无化合作用： RuO4、、OsO4b. 与水作用生成可溶氢氧化物：与水作用生成可溶氢氧化物： Na2O、、BaO、、B2O3、、CO2、、P4O10、、SO3 等等c. 与水作用生成不溶氢氧化物：与水作用生成不溶氢氧化物： BeO、、MgO、、Sc2O3 、、Sb2O3等d. 既难溶于水又不与水作用：既难溶于水又不与水作用： Fe2O3，，MnO2 （（5）氧化物的酸碱性：分为五类）氧化物的酸碱性：分为五类a. 酸性氧化物：与碱作用生成盐和水酸性氧化物：与碱作用生成盐和水 CO2、、 SO3 、、 P4O10、、SiO2、、B2O3等。
等b. 碱性氧化物：与酸作用生成盐和水碱性氧化物：与酸作用生成盐和水 K2O、、CaO、、MgO等等31 c. 两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐和水两性氧化物：既与酸作用又与碱作用，生成盐和水 BeO、、Al2O3、、ZnO、、Cr2O3 d. 中性氧化物：不与酸碱作用：中性氧化物：不与酸碱作用：CO和和N2O等等 e. 复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，如复杂氧化物：由低价、高价氧化物混合组成，如 Fe3O4、、Pb2O3、、Mn3O4 同一元素低价氧化物碱性较强同一元素低价氧化物碱性较强例：例：Pb2O3中中 PbO为碱性，碱性，PbO2中性加HNO3于于Pb2O3上，则其中上，则其中 PbO 溶溶解成解成 Pb(NO3)2 而而 PbO2 不反应32 §16—3 水水 3.1 水在自然界分布：水在自然界分布： 水在地球水在地球占地表面占地表面3/4(海洋，江，河，湖泊海洋，江，河，湖泊)，地，地壳中也会有水，形成地下水源泉天空中有水，云即壳中也会有水，形成地下水源泉。
天空中有水，云即水的小液滴大量的水还以冰块、积雪的形式终年在水的小液滴大量的水还以冰块、积雪的形式终年在高山颠峰，两极地区高山颠峰，两极地区 自然界中自然界中H：有两种同位素：有两种同位素H1、、H2 自然界的自然界的O又存在三种同位素又存在三种同位素16O、、17O、、18O，因，因此此自然界的水应该有自然界的水应该有9种不同的水，种不同的水，它们之间有一定它们之间有一定的比例 H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O33 其其中中以以H216O最最多多，，另另外外D216O、、H218O也也很很有有用用，，前者叫重水前者叫重水D216O，后者叫重氧水，后者叫重氧水H218O D216O重水重水:是核工业最常用的中子减速剂是核工业最常用的中子减速剂D216O不能维持动植物的生命。
电解水时，不能维持动植物的生命电解水时，H2O优先分解，而优先分解，而D216O聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得聚集在残留液中，经长时间电解水后馏残液可得99% D216O H218O重氧水重氧水:是研究反应机理的示踪物是研究反应机理的示踪物 3.2 水的结构水的结构 人们对水的研究从人们对水的研究从1787年开始，到年开始，到1895年最终精年最终精确测定水的化学组成：确测定水的化学组成：H2O中间经历了中间经历了100多年 H2O分子中分子中O：不等性的：不等性的sp3杂化轨道，含单电子杂化轨道，含单电子的轨道与的轨道与H原子成键生成两个原子成键生成两个σ键，同时有两对孤对电键，同时有两对孤对电子存在由于孤电子的斥力，使水的键角为子存在由于孤电子的斥力，使水的键角为104.5°34 液态水的结构液态水的结构 按原子量计算，水的分子量：按原子量计算，水的分子量：18.02，但沸点时水，但沸点时水蒸气分子量蒸气分子量18.69：：96.5%H2O和和3.5%(H2O)2 液态水分子量变大，这是由于氢键缔合成液态水分子量变大，这是由于氢键缔合成(H2O)X x=2，，3，，4…… xH2O====(H2O)x 每个每个O原子周围有原子周围有两个近的两个近的H原子，原子，两个远的两个远的H原子。
原子OHHOHHHH H35 有人认为：有人认为：液态水是由多个水分子氢键缔合而成液态水是由多个水分子氢键缔合而成的网状结构，但未得到公认的网状结构，但未得到公认 冰的结构：冰的结构： 冰冰中中每每一一个个水水分分子子都都被被相相邻邻的的四四个个水水分分子子包包围围，，每个水分子位于四面体每个水分子位于四面体的顶点，无限个这样的的顶点，无限个这样的四面体通过氢键连成一四面体通过氢键连成一个庞大的分子晶体，个庞大的分子晶体，由于结晶条件不同，由于结晶条件不同，冰可以有多种结晶体冰可以有多种结晶体 36 3.3 水的物理性质水的物理性质(1) 无色透明的液体，偶极距无色透明的液体，偶极距1.87D，极性很大极性很大2) 水的比热：水的比热：4.1868×103J·㎏㎏-1·K-1（（1Cal·g-1·K-1）） 在所有的液态、固态物质中比热最大在所有的液态、固态物质中比热最大3) 同同ⅥA其它元素氢化物（其它元素氢化物（H2S、、H2Se、、H2Te）相）相比，比，H2O的的bp、、mp、、熔化热、蒸发热都是异常的熔化热、蒸发热都是异常的。
4) 绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变绝大多数物质有热胀冷缩，即温度降低，体积变小，密度增大小，密度增大但水在但水在277K时密度最大，时密度最大，1.0g/㎝㎝3277K以下时密度降低，以下时密度降低，到到273K时，密度突然变小为时，密度突然变小为0.999 g/㎝㎝3 冰的密度为冰的密度为0.916 g/㎝㎝337 水的几种异常物性均是由于水的几种异常物性均是由于H2O分子中形成氢键分子中形成氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键缔合而造成的，由于水要多消耗能量破坏氢键,所以水所以水的比热、熔化热、蒸发热、的比热、熔化热、蒸发热、mp、、bp都比较高都比较高38 3.4 水的化学性质：水的化学性质： 水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条件水的化学性质，通常比较稳定，只有在特殊条件下，才表现出一定的活性下，才表现出一定的活性1）热分解：温度大于）热分解：温度大于2000K时，有时，有0.588%水分解水分解 2 H2O（（g））=== 2H2（（g））+ O2（（g））（（2）水合作用）水合作用: 水是一个良好的极性溶剂，可溶解许水是一个良好的极性溶剂，可溶解许多极性化合物，并与之生成水合离子。
多极性化合物，并与之生成水合离子如：如：H3O+、、 Fe(H2O)6+、、Zn(H2O)62+等水分子是通过等水分子是通过“O→”配键配键与其结合与其结合 含水的晶态物质称为含水的晶态物质称为结晶水合物结晶水合物，其中的水叫，其中的水叫结结晶水晶水在结晶水合物中，水以不同形式存在：在结晶水合物中，水以不同形式存在： ①① 羟基水：水在化合物中以羟基水：水在化合物中以OH- -形式存在，形式存在，如如Mg(OH)2、、A1(OH)3，它们是氧化物的水合物，即为，它们是氧化物的水合物，即为MgO·H2O、、Al2O3·2H2O39 ②② 配位水：配位水：水在化合物中以配体形式存在，如水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO4·4H2O中存在中存在[Be(OH2)4]2+离子、离子、NiSO4·6H2O 中存在中存在Ni(OH2)6]2+离子；离子； ③③ 阴离子水：阴离子水：水通过氢键与阴离子相结合，例如水通过氢键与阴离子相结合，例如 CuSO4·5H2O分子，其中四个水分子以配位水的形式分子，其中四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及SO42- 相结相结合；合； ④④ 晶格水：晶格水：水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如离子直接联接，如MgSO4·7H2O中六个水分子为配位中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为水，而另一个水分子则占据晶格上位置，该水为晶格晶格水。
水40 （（3））水水解解作作用用：：广广义义讲讲，，水水解解不不仅仅包包括括一一些些盐盐及及二二元元化化合合物物的的非非氧氧化化还还原原性性的的分分解解水水反反应应，，并并且且包包括括水水对对活活泼泼金金属属，，非非金金属属的的反反应应及及一一些些氧氧化化物物对对水水的的作作用用使水分解的反应使水分解的反应Mg3N2 + 6 H2O = 3Mg(OH)2↓+ 2NH3PCl3 + 4 H2O = H3PO4 + 5HClSbCl3+ H2O = SbOCl↓+ 2HCl 广义的水解广义的水解 C + H2O = CO + H2 SO3 + H2O = H2SO4 Cl2 + H2O = HCl + HOClNa2O + H2O = 2NaOH Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑ Δ41 （（4）自离解作用：水本身存在弱的电离）自离解作用：水本身存在弱的电离 H2O = H+ + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- 298K [H3O+]·[OH-]=1×10-14=KW 水水的的离离子子积积，，它随温度而变化。
它随温度而变化 3.5 水的污染与净化水的污染与净化 1.水中的污染物水中的污染物（（1）有毒物污染）有毒物污染: Hg、、Cd、、Cr的化合物及氰化物工的化合物及氰化物工业废料；杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害业废料；杀虫剂、农药、对人和动物、植物带来危害2）非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷）非毒的营养物质：洗涤剂中磷酸盐，化肥中的磷酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中酸盐、硝酸盐，它们使水生藻类大量增殖，消耗水中氧气，使鱼类无法存活氧气，使鱼类无法存活3））热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，热污染：工业排放物提高水温，降低氧气的浓度，对水生动物生存造成危害对水生动物生存造成危害42 2005. 11. 13中石油吉化有限公司的双苯车间发生中石油吉化有限公司的双苯车间发生爆炸，大量苯，苯酚，硝基苯流入松花江，污染带长爆炸，大量苯，苯酚，硝基苯流入松花江，污染带长达数十公里，哈尔滨达数十公里，哈尔滨11. 24 - 11. 27 停水停水 4 天，给人们天，给人们的生活及工业生产带来极大的不便的生活及工业生产带来极大的不便 2. 水的净化：对用途不同的水，净化方法不同水的净化：对用途不同的水，净化方法不同 a. 饮饮用水的净化：用水的净化： 江河江河 自然沉降自然沉降 Al(OH)3 通通Cl2 湖泊湖泊 除泥沙除泥沙 Fe(OH)3 除臭杀菌除臭杀菌 b. 工业水软化：自然水含较多工业水软化：自然水含较多 Ca2+、、Mg2+、、Fe2+、、Cl-、、SO42-、、HCO3-，易形成水垢，所以要先除去。
易形成水垢，所以要先除去 ①① 化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去化学沉降法：利用石灰乳和纯碱除去Mg2+和和Ca2+ Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓+ Ca2+ Ca2+ + Na2CO3 = CaCO3↓+ 2Na+过过滤滤43 也可用也可用Na3PO4或或Na2HPO4，使之生成，使之生成Ca3(PO4) 2、、Mg3(PO4)2 不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不形成锅不必过滤，因为沉淀疏松稳定，不形成锅垢，直接使用垢，直接使用 ②②离子交换法：使用离子交换树脂软化水，除去水离子交换法：使用离子交换树脂软化水，除去水中的中的 Ca2+、、Mg2+，来满足工业要求来满足工业要求 c. 实验室所需的纯水实验室所需的纯水 蒸馏水：可满足一般实验要求，配制试剂或反应蒸馏水：可满足一般实验要求，配制试剂或反应 电导水：在蒸馏水中加入少量电导水：在蒸馏水中加入少量KMnO4 和和 Ba(OH)2，，再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高，常用电导仪再一次蒸馏得二次水，这种水纯度更高，常用电导仪测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中。
测量纯度，叫电导水，保存在石英玻璃器皿中44 离子交换水：离子交换水： 使用离子交换树脂将水中除使用离子交换树脂将水中除H+，，OH-以外的其它以外的其它离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有离子全部交换掉，这种水纯度更高，但含有微量的有机物，无法除去机物，无法除去 由于树脂是有机高分子化合物，具有网状结构，由于树脂是有机高分子化合物，具有网状结构，上面连有可电离的活性集团，如：上面连有可电离的活性集团，如： 阳离子树脂阳离子树脂 RSO3- - H+ 阴离子树脂阴离子树脂 RNH3+ OH- -它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物我它们可除去水中的无机离子，但无法除去有机物我们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水们实验室使用的纯水是离子交换水或蒸馏水45 §16-4 过氧化氢（过氧化氢（H2O2）） 1. 过氧化氢的分子结构过氧化氢的分子结构 H2O2分分子子中中O原原子子：：不不等等性性sp3杂杂化化，，其其中中2个个单单电电子子轨轨道道分分别别与与一一个个H和和另另一一个个O形形成成σ键键，，另另还还剩剩两两个个孤孤电电子子对对轨轨道道，，由由于于其其排排斥斥作作用用使使O—H键键向向O—O键靠拢，使键靠拢，使∠∠HOO键角键角:96.52º，小于，小于109.5º9652´9351´9652´46 2. H2O2的性质和用途的性质和用途 (1) 由于由于H2O2分子中存在氢键，缔合能力比水更强，分子中存在氢键，缔合能力比水更强， 所以所以b p 为为423K，，比水高，比水高，m p与水接近为与水接近为272K。
(2) 纯纯H2O2：：μ=2.26D，极性更强，淡兰色粘稠液体，极性更强，淡兰色粘稠液体 (3) 密度随温度正常变化密度随温度正常变化，，可与水任意混溶可与水任意混溶 (4) 从的结构和氧化态这两个方面，可以推测出从的结构和氧化态这两个方面，可以推测出H2O2 的基本化学性质的基本化学性质是：是： ►不稳定性不稳定性 ►氧化性，也可以表现还原性氧化性，也可以表现还原性 ►是一种比水强的弱酸是一种比水强的弱酸47 a. 不稳定性不稳定性 见光分解，在碱性介质中及有杂质见光分解，在碱性介质中及有杂质Fe2+、、Mn2+、、Cu2+、、Cr3+、、MnO2存在时存在时会加速会加速H2O2分解为了阻止为了阻止分解，常用棕色瓶或塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，分解，常用棕色瓶或塑料瓶装，放置在避光及阴凉处，有时加入少量有时加入少量 Na2SnO3 或或 Na4P2O7 等作稳定等作稳定剂 b. 弱酸性弱酸性 （（是一种比水强的弱酸是一种比水强的弱酸）） H2O2 = HO2- + H+ K1= 2.2×10 -12 K2 ≈10 -25 H2O2 +Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O48 c. 氧化还原性氧化还原性酸性条件：酸性条件：碱性条件：碱性条件： 油画放置年代久了，会变暗，用过氧化氢油画放置年代久了，会变暗，用过氧化氢轻轻擦洗，就会光亮一新。
轻轻擦洗，就会光亮一新O8H5O2Mn6H2MnOO5HO4H)(s,PbSO)PbS(s,O4HO2H2Fe2H2FeOH222-422242223222++¾®¾+++¾ ®¾++¾®¾+++++++白黑49 H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2 H2O 用于定量测定用于定量测定H2O2H2O2 + Mn(OH)2 = MnO2↓+ 2H2O3H2O2+ Cr(OH)4- - + 2OH- - = 2CrO4 2- + 8H2O还原性：还原性：5 H2O2+ 2 MnO4- - + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O3 H2O2+ 2MnO4- - = 2 MnO2↓+ 3 O2↑+ 2OH- - + 2H2OH2O2 + Cl2 = 2Cl- - + O2↑+ 2H+ +由以上反应可见：由以上反应可见：H2O2氧化性强，还原性弱氧化性强，还原性弱纯的纯的H2O2可作火箭燃料的氧化剂可作火箭燃料的氧化剂50 3. H2O2的制备的制备 (1)实验室制备：用实验室制备：用 Na2O2或或BaO2与与H2SO4（冷，稀）（冷，稀） 反应得到反应得到 6 % ~ 8 % 的的H2O2水溶液。
水溶液2)工业制备：工业制备： 早期：早期：BaO2 + H2SO4 = BaSO4↓+ H2O2 BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3↓+ H2O2 工业蒽醌法：用工业蒽醌法：用2-乙基蒽醌以乙基蒽醌以 Pd 或或 Ni 为催化剂，为催化剂，由由 H2、、O2直接合成：直接合成： H2 + O2 = H2O251 电解电解- -水解法（电解水解法（电解 NH4HSO4））（阴极）（阴极）（阳极）（阳极） 电解电解 减压蒸馏，得质量分数为减压蒸馏，得质量分数为 20%~30%的的H2O2溶液溶液再减压进一步分级蒸馏，再减压进一步分级蒸馏，H2O2浓度可高达浓度可高达98%，再冷，再冷冻，冻，还还可得可得到到纯纯H2O2晶体 H2SO4（循环使用）（循环使用）52 4. H2O2 的用途的用途 不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：不同浓度的过氧化氢具有不同的用途： 一般药用双氧水的浓度为一般药用双氧水的浓度为3%，，美容用品中双氧水美容用品中双氧水的浓度为的浓度为6%，，试剂级双氧水的浓度为试剂级双氧水的浓度为30%，，食用级双食用级双氧水的浓度为氧水的浓度为35%，，浓度在浓度在90%以上的双氧水可用于火以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，箭燃料的氧化剂，若若90%以上浓度的双氧水遇热或受到以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。
震动就会发生爆炸 在食品工业中，它主要用于在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、软包装纸的消毒、罐头罐头厂的消毒、厂的消毒、奶和奶制品杀菌、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品面包发酵、食品、、纤维的纤维的脱色，饮用水处理等脱色，饮用水处理等 由于由于H2O2的氧化还原产物分别是的氧化还原产物分别是O2和和H2O，，是一是一种种不会不会将将杂质引入系杂质引入系统统，不，不会会造成二次污染的理想试剂造成二次污染的理想试剂53 §16- 5 硫和它的化合物硫和它的化合物 5.1 硫在自然界的存在硫在自然界的存在 存在形式存在形式有有两种：单质两种：单质 S，在火，在火山地区蕴藏量较大多为沉积矿床山地区蕴藏量较大多为沉积矿床形成过程可能形成过程可能是是：：化合态硫化合态硫: : 主要以金属硫化物和硫酸盐主要以金属硫化物和硫酸盐存在，如：黄铁矿（存在，如：黄铁矿（FeS2））、闪锌矿、闪锌矿（（ZnS）、方铅矿（）、方铅矿（PbS）、）、辉锑矿辉锑矿（（Sb2S3）、以及芒硝）、以及芒硝(Na2SO4•10H2O)、、石膏石膏(CaSO4•2H2O)、、重晶石重晶石(BaSO4)、天菁石、天菁石(SrSO4)等。
等 高温高温S2-+H2O H2S SO2△△S火山爆发火山爆发天然硫矿床天然硫矿床54 5-2 单质单质硫硫 2.1 同素异形体及性同素异形体及性质质 硫的同素异形体硫的同素异形体较较多，据多，据报报道有近道有近 50 种，分子种，分子为为SX（（X＝＝1，，2，，3，，4，，5，，6，，7，，8，，10…））而同一而同一组组成成的的单质单质分子又可以有几种不同的分子又可以有几种不同的结结构形式例如：例如：S8（环八硫）就有三种晶形：正交（斜方）（环八硫）就有三种晶形：正交（斜方） 型，单斜型，单斜 型，单斜型，单斜 型 热力学上最稳定的热力学上最稳定的单质单质是正交是正交 －－S8 型，也称皇冠型，也称皇冠型硫，即我们常见的硫晶体黄色，型硫，即我们常见的硫晶体黄色，mp：：112.8 ℃ 结构结构为环状皇冠形（模型）分子中每个为环状皇冠形（模型）分子中每个S原子取原子取SP3杂化，杂化，以两个以两个 键互相键合，还有两对孤电子对。
键互相键合，还有两对孤电子对55 正交正交α－－S8型型斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 天然硫天然硫56 固液气结构变化复杂：固液气结构变化复杂： 硫磺加热时，先变为黄色透明液体然后环断裂为硫磺加热时，先变为黄色透明液体然后环断裂为小的线形分子，流动性增大小的线形分子，流动性增大 继续升温（继续升温（160～～200 ℃ ），变为棕色粘稠状液），变为棕色粘稠状液体，结合为长链，流动性变小，粘度增大体，结合为长链，流动性变小，粘度增大 再升温（再升温（290 ℃以上），又变为易流动的暗红色以上），又变为易流动的暗红色液体，长链又断开为较小分子如液体，长链又断开为较小分子如 S6、、S4、、S2（（蒸汽态蒸汽态））等，粘度又降低沸点为等，粘度又降低沸点为444.6 ℃ 在液氮中冷却变为紫色固体，晶型变化在液氮中冷却变为紫色固体，晶型变化95.5℃ S(斜方斜方) S(单斜单斜) 弹性硫弹性硫190℃95.5℃190℃57 如果将硫磺加热到如果将硫磺加热到230 ℃左右（棕色液体），立左右（棕色液体），立即倒入冷水中，会得到弹性硫，这时长链大都形成螺即倒入冷水中，会得到弹性硫，这时长链大都形成螺旋状物，具有弹性。
旋状物，具有弹性 单质单质S8与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物与许多金属和非金属直接化合为相应硫化物弹弹性性硫硫的的形形成成58 2.2 硫的化学性质硫的化学性质能与许多金属能与许多金属 直接化合直接化合能与氢、氧、碳、能与氢、氧、碳、 卤素卤素(碘除外碘除外)、、 磷等直接作用磷等直接作用与氧化性酸，与氧化性酸，与碱的作用与碱的作用59 硫在空气中燃烧硫在空气中燃烧2.3 制备和用途制备和用途 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 SO2 + 2C = S + 2CO3FeS2 + 8O2 + 12C = Fe3O4 + 6S + 12CO6-1 硫的成键特征硫的成键特征 硫与氧的价电子结构相似：硫与氧的价电子结构相似：3S23P4，但比氧原子，但比氧原子多了多了 3d 空轨道，所以成键的形式较氧多样空轨道，所以成键的形式较氧多样熔化熔化硫硫过热水过热水硫硫熔熔化化空空气气60 结构结构基础基础键性键性杂化态杂化态结构式结构式 孤电子对孤电子对分子构型分子构型实例实例S原原子子离子离子键键Na2S,CaS共共价价键键sp21 1 2 直线形直线形sp22 2 1V形形sp23 3 0平面三角形平面三角形sp32 0 2V形形3 1 1三角锥三角锥4 2 0四面体四面体sp3d4 0 0变形四面体变形四面体Sp3d26 0 0正八面体正八面体SF6S:: :2-S::SS::S:SSSC:::::SOO34OSOO46::SHHSCl2类似类似S：：S:SOClClH2SO3类似类似SOClClOH2SO４４类似类似FFFFS:SCl4类似类似S:61 多多硫硫链链－－Sx－－离子离子键键x=2x=2~6-Sx-Sx2- S2- + SNa2S2、、(NH4)2S2SSOOOHSOHOO H2SXO6连多硫酸连多硫酸H2Sx H2S·Sx-1 H2Sx2- OOOOOHSSOH62 6-2 硫化硫化氢氢和硫化物和硫化物 2.1 硫化硫化氢氢 1. 制制备备 实验实验室用启普室用启普发发生器，用生器，用块块状状FeS 与酸反与酸反应应 2. 性性质质 恶恶臭，有毒，水中溶解度不大，臭，有毒，水中溶解度不大，因此因此饱饱和和 H2S 溶溶液液为氢为氢硫酸，硫酸， (v/v)1: 4.7＝＝H2O :H2S，，浓浓度度0.1mol/L。
氢氢硫酸硫酸H2S：： K a1＝＝ 1.3××1010-7-7 K a2 ＝＝ 7.1××1010-15-15 为二元弱酸为二元弱酸FeS + 2 H+ Fe2+ + H2S (如如6MHCl或或3MH2SO4)Na2S + 2H+ 2Na+ + H2S燃烧S (g) + H2(g) H2S63 H2S 化学特性化学特性 还还原性原性 Ф A A (S/H(S/H2 2S) = + 0.14 VS) = + 0.14 V Ф B B (S/S(S/S2-2-) = - 0.45) = - 0.45 V V H2S作作为还为还原原剂剂一般被氧化成一般被氧化成S，如用，如用O2和和I2氧化但是如果氧化但是如果氧化剂剂如如Cl2，，Br2过过量量时时，被氧化，被氧化为为H2SO4或或SO32-。
如：如：H2S +4 Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr 与中等强度氧化剂作用，与中等强度氧化剂作用，产物一般是产物一般是 S 与强氧化剂反应，与强氧化剂反应，产物可能是产物可能是 S 或或 SO42-64 2.2 硫化物及多硫化物硫化物及多硫化物 1. 硫化物（金属硫化物）硫化物（金属硫化物） 共同特点是共同特点是S2-具有具有还还原性和水解性原性和水解性 a. 碱金属硫化物（包括碱金属硫化物（包括(NH4)2S）：易溶于水，水解度）：易溶于水，水解度 大，一般可达大，一般可达99％以上，如％以上，如Na2S b. 碱土金属、碱土金属、Sc、、La系元素以及系元素以及18e（（18+2e）和不）和不规规 则电则电子构型的低价子构型的低价态态金属硫化物如金属硫化物如ZnS、、FeS等，等， 由于阴阳离子由于阴阳离子间间的极化作用大，一般的极化作用大，一般难难溶于水，水溶于水，水 解解缓缓慢 c. 高高电电荷金属的硫化物：如荷金属的硫化物：如Cr2S3、、Al2S3遇水会全水解遇水会全水解 必必须须在干在干态态制制备备。
d. 在酸中的溶解在酸中的溶解情况情况①① 在稀酸中溶解的有：在稀酸中溶解的有：MnS、、FeS、、CoS、、NiS、、ZnS②② 在浓酸中溶解的有：在浓酸中溶解的有：CdS等等65 ③③ 浓浓 HCl 配位溶解配位溶解66 ④④ HNO3氧化溶解氧化溶解⑤⑤ 王水溶解王水溶解67 ⑥⑥ 碱溶（用碱溶（用NaOH或或Na2S）） HgS68 ⑦⑦ 氧化氧化性性碱溶：（碱溶：（Na2S2））e. 制备：硫化钠和硫化制备：硫化钠和硫化铵铵的制备的制备 Na2SO4+ 4C Na2S +4CO高温转炉1373K2NH3•H2O + H2S = (NH4)2S + 2H2O(析出黄色晶体析出黄色晶体)Na2SO4+ 4H2 Na2S +2H2O 沸腾炉 1273K69 f.金属硫化物的颜色金属硫化物的颜色 大多数为大多数为深颜深颜色，色，少数需要特殊少数需要特殊 g. 记忆的是：记忆的是：SnS 棕、棕、SnS2 黄、黄、As2S3 黄、黄、As2S5 黄、黄、h. Sb2S3橙、橙、 Sb2S5橙、橙、 MnS 肉、肉、ZnS 白，白，CdS 黄黄i.2. 多硫化物多硫化物 （（x = 2 - 6 ））j. Na2S2、、Na2Sx、、(NH4)2Sx、、S22-2-、、S32-2-、、Sx2-2- 链链k. 特点：黄色，特点：黄色，x 增大颜色加深，增大颜色加深， 具有氧化性。
具有氧化性 制备：制备：l. 现象：现象： x 增大颜色加深增大颜色加深 → →m.性质：性质：n.(1) 遇酸不稳定遇酸不稳定o.(2) 氧化性氧化性p.(3) 还原性还原性2-黄黄橙红橙红红红70 2-3 硫族元素的氧化物硫族元素的氧化物 硫的氧化物形式多样，除了常见的硫的氧化物形式多样，除了常见的SO2、、SO3外，外，还有还有S2O、、SO以及环氧簇合物以及环氧簇合物(S5O、、S6O、、SO7、、SO8)等，这里只介绍等，这里只介绍SO2、、SO3以及以及Se和和Te的氧化物的氧化物 3.1 二氧化物二氧化物 1. SO2 无色刺激性气体，无色刺激性气体，-10℃液化易溶于水（液化易溶于水（1:40）形成）形成 10％的％的H2SO3无限溶于苯结构为：无限溶于苯结构为：S119.50 0OOSP2 杂化杂化S-O键长键长143.2pm SO2是极性分子是极性分子71 2. SeO2：：无色易挥发晶体，无色易挥发晶体，315 ℃升华，溶于水为升华，溶于水为 H2SeO3，蒸发可析出，蒸发可析出H2SeO3晶体。
晶体Se取取 SP2杂化形成无限长链杂化形成无限长链 O Se O O OSeOO Se 3.TeO2：：白色不挥发固体，加热变黄，不溶于水，却白色不挥发固体，加热变黄，不溶于水，却 溶于强酸和强碱溶于强酸和强碱 两种晶系两种晶系: 四方晶系四方晶系 型：（型：（a＝＝b≠c）） 正交晶系正交晶系 型：型： （（a≠b≠c））72 3.2 二氧化物的性质与制备二氧化物的性质与制备 1. SO2 具有氧化还原性，以还原性为主具有氧化还原性，以还原性为主 2H2S + SO2 ==== 3 S + 2H2O 2SO2 + O2 === 2SO3 大气中达大气中达0.02mg•dm-3时中毒：气管炎，食欲不振时中毒：气管炎，食欲不振 制备：制备：3FeS2 + 8O2 ==== FeO + SO2 SO2杀菌漂白（与有机物生成加合物）杀菌漂白（与有机物生成加合物） 2. SeO2具有中等氧化性具有中等氧化性 2SO2 + SeO2 + 2H2O = Se + H2SO4 Se + O2 === SeO2 燃烧燃烧 Se+HNO3===H2SeO3 SeO2 73 TeO2中强氧化剂，但比中强氧化剂，但比SeO2稍弱，又有较弱还原性稍弱，又有较弱还原性 2SO2 + TeO2 + 2H2O === Te + H2SO4 TeO2 + H2O2 + 2H2O === H6TeO63TeO2 + Cr2O72- + 8H+ + 3H2O === 3H6TeO6 + 2Cr3+制备：制备：Te + O2 = TeO22Te+HNO3(浓浓)====== 2TeO2 HNO3 TeO2 Te2O3(OH)NO374 3.3 三氧化物三氧化物1. SO3 纯纯SO3为无色易挥发晶体为无色易挥发晶体 m.p: 298.8k(16.8℃) b.p: 317.3k(44.3 ℃)a.结构：三种变体，气态为结构：三种变体，气态为 单个单个SO3分子，固态有两种分子，固态有两种 结构形式。
结构形式S：： 3s23p4 ∠∠OSO=120° S-O:143pm气态气态结构结构sp2 S 原子原子 P 轨道上的电子不参与形成离域轨道上的电子不参与形成离域π键，三个键，三个氧原子的成对氧原子的成对 P 电子形成电子形成离域离域π键键S:3s23p4sp2Pd2，， 未杂化的未杂化的 P电子不形成离域键电子不形成离域键64 π64 π75 固态结构：固态结构： ①① 三聚环状，三聚环状，S取取sp3杂化，通过共用氧原子连成环：杂化，通过共用氧原子连成环：OOOOSSOOOOSOγγ型型晶晶体体 ②② 纤维状多聚分子纤维状多聚分子(SO3)n，以，以SO4四面体连成无限长四面体连成无限长 链螺旋式链状，链螺旋式链状，S取取sp3杂化 O OOSOO O SOOOSOβ型晶体型晶体76 b. 性质：性质： SO3 为为H2SO4的酸酐，具有强氧化性的酸酐，具有强氧化性2. SeO3 无色固体易潮解，为无色固体易潮解，为H2SeO4的酸酐，加热分解：的酸酐，加热分解： 具有强氧化性具有强氧化性3. TeO3 橙色固体：不与冷水、稀碱作用（惰性），但与橙色固体：不与冷水、稀碱作用（惰性），但与热的浓热的浓 HCl 反应表现氧化性。
反应表现氧化性 制备：制备： H6TeO6 = TeO3 + 3H2OSO3 + H2O = H2SO42SO2 + O2 2SO3V2O5∆2SeO3 ＝＝ 2SeO2 + O2180℃3H2SeO4 + P2O5 3SeO3 + 2H3PO4 制备制备: c. 制备：制备：∆77 3.4 硫族元素含氧酸硫族元素含氧酸 硫的含氧酸有多种，列于表硫的含氧酸有多种，列于表3－－11中，这里讨论硫中，这里讨论硫的六种含氧酸，并简单介绍的六种含氧酸，并简单介绍 Se、、Te 的两种含氧酸的两种含氧酸 硫的各种含氧酸水溶液硫的各种含氧酸水溶液 名名 称称 化学式化学式 存在形式存在形式次次 硫硫 酸酸 H2SO2 盐盐Na2SO2 亚亚 硫硫 酸酸 H2SO3 水溶液和盐，如水溶液和盐，如 Na2SO3一缩二亚硫酸一缩二亚硫酸 H2S2O5 盐盐Na2S2O5连二亚硫酸连二亚硫酸 H2S2O4 盐盐Na2S2O4硫硫 酸酸 H2SO4 纯酸，盐和水溶液纯酸，盐和水溶液焦焦 硫硫 酸酸 H2S2O7 纯酸（熔点纯酸（熔点35℃），盐），盐硫代硫酸硫代硫酸 H2S2O3 盐盐Na2S2O3 连多硫酸连多硫酸 H2SxO6 x＝＝2－－5，盐和水溶液，盐和水溶液78 4-1 硫的含氧酸硫的含氧酸 1. 亚硫酸亚硫酸H2SO3及其盐及其盐 只存在于水溶液中，只存在于水溶液中， SO2:H2O = 1:40 为中强二元为中强二元酸：酸：K1＝＝1.7 10-2，， K2＝＝6.2 10-8。
有正盐和酸式盐，有正盐和酸式盐，其盐加热分解：其盐加热分解：2NaHSO3 == Na2S2O5 + H2O 生成生成 :一缩二亚硫酸盐一缩二亚硫酸盐标准电极电势：标准电极电势：φθ H2SO4/H2SO3 = 0.17v φθH2SO3/S = 0.45vφθSO42-/SO32- = -0.93v因此，亚硫酸及其盐具有氧化还原性，以还原性为主因此，亚硫酸及其盐具有氧化还原性，以还原性为主∆4Na2SO3 == 3Na2SO4 + Na2S∆79 如下反应：如下反应： SO32- + Cl2 + H2O = SO32- + 2Cl- +2H+ SO32- + 2H2S + 2H+ = 3S + 3H2O 2NaHSO3 + Zn ＝＝ Na2S2O4 + Zn(OH)2 (连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠,有机合成还原剂，俗名：保险粉有机合成还原剂，俗名：保险粉) 2. H2SO4的结构和性质的结构和性质S：：sp3杂化，杂化，除存在除存在σ键键外，还存在外，还存在p-dπ反馈反馈配键80 浓浓H2SO4的性质的性质：：纯纯H2SO4油状无色，市售浓油状无色，市售浓 H2SO4 98％％ d =1.854）） 二元强酸：二元强酸： （（K0a2＝＝1.2 10 -2 ）） 强吸（脱）水性：强吸（脱）水性： 作干燥剂从纤维、糖中脱水。
作干燥剂从纤维、糖中脱水81 (3) 强氧化性强氧化性：：（（但是冷的硫酸不与但是冷的硫酸不与Fe 、、Al金属作用金属作用 原因是生成致密的保护膜）原因是生成致密的保护膜）与活泼金属：与活泼金属：与不活泼金属：与不活泼金属：稀硫酸氧化性弱于稀硫酸氧化性弱于稀硫酸氧化性弱于稀硫酸氧化性弱于HH2 2SOSO3 3H2SO4H2SO3= 0.17H2SO3S= 0.4182 与非金属：与非金属： 硫酸是二元强酸，有正盐和酸式盐硫酸是二元强酸，有正盐和酸式盐 正盐中正盐中:Ca2+、、Sr2+、、Ba2+、、Pb2+和和Ag+的硫酸盐的硫酸盐难溶，其余一般都溶于水难溶，其余一般都溶于水 酸式盐一般均溶于水，而且除了碱金属盐外均易酸式盐一般均溶于水，而且除了碱金属盐外均易受热熔化并分解受热熔化并分解含结晶水：含结晶水：硫酸的固体盐中常常含有阴离子结晶水硫酸的固体盐中常常含有阴离子结晶水 而形成矾而形成矾83 例如：例如： 胆矾胆矾CuSO4•5H2O(蓝色亦称蓝矾蓝色亦称蓝矾) 绿矾绿矾FeSO4•7H2O 皓矾皓矾ZnSO4•7H2O 它们的分子中都有一个阴离子结晶水，其余均为它们的分子中都有一个阴离子结晶水，其余均为配位水。
配位水如如 [Cu(H2O)4]2+ [SO4H2O]2-：： 四个四个H2O与阳离子与阳离子Cu2+配位，一个水为阴离子结配位，一个水为阴离子结晶水，通过氢键与晶水，通过氢键与SO42-相连SOOOOHHO2－－SOOOOHHOCuH2OH2OOH2OH284 实际上化学上真正称为矾的是实际上化学上真正称为矾的是: M2SO4• MSO4 • 6H2O, M2SO4• M2(SO4)3• 24H2O 前者如摩前者如摩尔盐 (NH4)2SO4• FeSO4• 6H2O 后者如明后者如明矾 K2SO4• Al2(SO4)3• 24H2O(不同价不同价态金金属的硫酸属的硫酸盐) 其其盐的用途的用途: Al2(SO4)3 净水水剂，造，造纸充填充填剂，媒染，媒染剂 CuSO4• 5H2O 消毒消毒剂和和农药，， FeSO4• 7H2O 农药和治和治疗贫血的血的药剂，， 芒硝芒硝Na2SO4• 10H2O 是重要的化工原料是重要的化工原料。
85 3. 3. 焦硫酸焦硫酸焦硫酸焦硫酸 H H2 2S S2 2OO7 7 及其盐及其盐及其盐及其盐 无色晶体，无色晶体，无色晶体，无色晶体，m.p 35℃ m.p 35℃ （（（（308K 308K ），），），），吸水性、腐蚀吸水性、腐蚀性比性比H2SO4更强 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体SSOOOOOHHOO NaHSO NaHSO4 4加热缩水得加热缩水得加热缩水得加热缩水得NaNa2 2S S2 2OO7 7 水解 2NaHSO4Na2S2O7 + H2O 86 其盐与某些不容性碱，两性氧化物共熔时，生成其盐与某些不容性碱，两性氧化物共熔时，生成可溶性硫酸盐可溶性硫酸盐Fe2O3+ 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4Al2O3+ 3K2S2O7 = Al2(SO4)3 + 3K2SO4焦硫酸盐可作为溶剂焦硫酸盐可作为溶剂4. 硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3及其盐及其盐 H2S2O3非常不稳定，溶液中即可分解非常不稳定，溶液中即可分解。
H2S2O3 S + SO2 + H2O结构：结构： S2O32-为四面体，为四面体， S取取SP3杂杂化化S-O和和S-S键相差较大，键相差较大， S-O有双有双重键成分重键成分 S-O键长键长148pm，而，而S-S互为单互为单 键，键， S-S键长键长197pm OS148pmSOO1972-87 通过通过 35S 示踪实验得知：示踪实验得知： S2O32- 中的两个中的两个 S 原子原子不等价，中心不等价，中心 S 为为 +6 价，另一个价，另一个 S 为为 -2 价 在在 S2O32- 中，中，S 的平均（表现）氧化数为的平均（表现）氧化数为+2由于于 S-S 键弱，故而不稳定，因此键弱，故而不稳定，因此 S2O32- 在碱性介质中在碱性介质中分解析出淡黄色的分解析出淡黄色的 S 盐的化学性质：盐的化学性质： a. 还原性：还原性： S4O42- / S2O32- ＝＝0.09v，，为中等强度为中等强度 的还原剂，典型的重要反应有：的还原剂，典型的重要反应有： 2S2O32- + I2 ＝＝ S4O62- + 2 I- - 分析上用来测定碘分析上用来测定碘 S4O62-为连四硫酸盐的酸跟，其结构为：为连四硫酸盐的酸跟，其结构为：SSSSOOOOOO88 89 S2O32- + 4 Cl2 + 5 H2O = SO42- + H2SO4 + 8HCl（（Br2））( 2 SO42- + 10 H+ + 8Br-)所以所以 Na2S2O3在造纸工业上作为脱氯剂在造纸工业上作为脱氯剂 。
b. 配位性配位性 S2O32-与金属离子形成稳定的配离子与金属离子形成稳定的配离子 例如：例如：Na2S2O3•5H2O，称海波或大苏打用于照相，称海波或大苏打用于照相术上作为定影液，与未曝光的术上作为定影液，与未曝光的 AgBr 反应生成可溶性的反应生成可溶性的配合物，除去胶片上的配合物，除去胶片上的 AgBr AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr大量制备：将大量制备：将 SO2 通入通入 2:1 的的 Na2S 和和 Na2CO3 溶液中：溶液中：实验室制备：实验室制备：Na2SO3 + S Na2S2O3 浓缩析出浓缩析出煮沸煮沸90 Na2S + SO2 + H2O Na2SO3 + H2SNa2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2 2H2S + SO2 3S + 2H2ONa2SO3 +S Na2S2O3总反应：总反应：2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO25. 过氧硫酸及其盐过氧硫酸及其盐 可以看成是可以看成是 H2O2 中的中的 H 原子被原子被HSO3－取代后－取代后的产物。
一个的产物一个 H 被取代为过氧一硫酸被取代为过氧一硫酸 H2SO5，两个，两个H原子被取代称过氧二硫酸原子被取代称过氧二硫酸H2S2O8OOSOOOHSOOHOØ其中每个硫的化合价态仍其中每个硫的化合价态仍为为+6，但分子中的，但分子中的S的表观的表观氧化数为氧化数为+791 HH2 2S S2 2OO8 8的性质：的性质：的性质：的性质： a））酸、盐不稳定受热易分解酸、盐不稳定受热易分解HH2 2S S2 2OO8 8 + H + H2 2O 2HO 2H2 2SOSO4 4 + H + H2 2OO2 2 2HH2 2S S2 2OO8 8 2H2H2 2SOSO4 4 + 2SO3 + O2 2K 2K2 2S S2 2OO8 8 2K2K2 2SOSO4 4 + 2SO3 + O2b) 具有强氧化性：具有强氧化性： Ф A (S S2 2OO8 8 2－－/SO42－－) = 2.01 V如：如：2Mn2＋＋+5S S2 2OO8 8 2－－ +8H2O 2MnO4－－+10SO42－－+16 H＋＋Ag+Cu + K2S2O8 CuSO4 + K2SO46. 连多硫酸及其盐连多硫酸及其盐 通式通式 H2SxO6 x＝＝2～～5 连二硫酸连二硫酸 H2S2O692 稳定不易分解，与大多数氧化剂和还原剂不起作用，稳定不易分解，与大多数氧化剂和还原剂不起作用，而且而且BaS2O6是可溶的。
是可溶的制备：制备：MnO2＋＋3H2SO3 H2S2O6 ＋＋MnSO4＋＋2H2O也有少量其它含氧酸离子加也有少量其它含氧酸离子加Ba(OH)2除去其它阴离除去其它阴离子，再用子，再用H2SO4除过量除过量Ba2＋＋H2S2O6仍留在溶液中仍留在溶液中 H2S3O6 、、H2S4O6 、、H2S5O6 结构上结构上: 具有具有(O3S－－SX－－SO3)2- 链（链（X＝＝1～～3））性质上性质上: 其酸均不稳定，迅速分解为其酸均不稳定，迅速分解为H2SO4 ＋＋SO2＋＋S S4O62-结构：结构： S表观氧化态为表观氧化态为 5/2，， S3O62-中中S 的表观氧化的表观氧化数数 10/3，，S5O62-中中 S为为 ＋＋293 制备：制备：S2O32- ＋＋ SO2 S3O62- ＋＋ （（S4O62- ＋＋ S5O62-）） 结晶析出结晶析出K2S3O6晶体晶体 2S2O32- + I2 2I- - + S4O62- 2- K2S4O6析出晶体对热不稳定，酸化分解：析出晶体对热不稳定，酸化分解： S4O62- + H+ + SO2 + S + H2SO4 静置析出晶体，酸化分解产物同上。
静置析出晶体，酸化分解产物同上 连二亚硫酸连二亚硫酸:(H2S2O4) 亚硫酸亚硫酸: 5S2O32- (浓浓)+ 6HCl(稀稀) 2S5O62- + 3H2OAs2O3263K94 连二亚硫酸连二亚硫酸 (H2S2O4)为为二元中强酸二元中强酸:遇水分解遇水分解:95 连二亚硫酸盐连二亚硫酸盐:保险粉保险粉还原剂还原剂:稳定性比相应的酸强稳定性比相应的酸强:96 6.2 硒和碲的含氧酸硒和碲的含氧酸 硒有两种酸，亚硒酸和硒酸硒有两种酸，亚硒酸和硒酸H2SeO3、、H2SeO4碲酸只存在一种，但可得到亚碲酸盐碲酸只存在一种，但可得到亚碲酸盐1. H2SeO3(无色固体无色固体)，六方棱柱体晶体六方棱柱体晶体 SeO3溶于水蒸发可析出溶于水蒸发可析出H2SeO3晶体可与钒、钼晶体可与钒、钼酸形成杂多酸从电极电势酸形成杂多酸从电极电势 ΦA θH2SeO3/Se= + 0.74v 看看,是一个中等是一个中等强强度的氧化度的氧化剂可氧化 HI (I2)，，SO2(SO3)和和H2S (S)2. H2SeO4无色晶体无色晶体 其结构、酸性强度及其盐的性质与硫酸相似。
不其结构、酸性强度及其盐的性质与硫酸相似不同点是加热到同点是加热到470K放出放出O2气从标准电极电势看，其气从标准电极电势看，其氧化性比氧化性比H2SO4强很多，不过氧化速度慢强很多，不过氧化速度慢97 3. 碲酸碲酸H6TeO6无色晶体与无色晶体与H2SO4、、H2SeO4不同，结构不同，结构为八面体型为八面体型 具有六元酸的性质但酸性很弱具有六元酸的性质但酸性很弱K1≈10－－7 氧化性也比氧化性也比H2SO4弱，弱， ΦA θH6TeO6/TeO2= 1.02V 8HI + 2 H6TeO6 TeO2 + 4I2 + 10H2O 稀稀H2SO4(HBr)Br2 2HCl （浓）（浓） + H6TeO6 TeO2 + Cl2 + 4H2O反应速度也较慢反应速度也较慢98 6.3 硫的含氧酸的卤素衍生物硫的含氧酸的卤素衍生物 H2SO4或或H2SO3中的所有氢氧根被卤素取代后的中的所有氢氧根被卤素取代后的衍生物分别叫硫酰卤（卤化硫酰）或亚硫酰卤（卤化衍生物分别叫硫酰卤（卤化硫酰）或亚硫酰卤（卤化亚硫酰）如：亚硫酰）如：硫酰基硫酰基亚硫酰基亚硫酰基硫酸氯或氯化硫酰硫酸氯或氯化硫酰亚硫酸氯或氯化亚硫酰亚硫酸氯或氯化亚硫酰99 几个重要的卤素衍生物的制备性质简介如下：几个重要的卤素衍生物的制备性质简介如下： SOCl2(氯化亚硫酰氯化亚硫酰)、、SO2Cl2(氯化硫酰氯化硫酰)、、HSO3Cl SO2 + PCl5 POCl3 + SOCl2 分解得无色透明液分解得无色透明液 SO2 + Cl2 SO2Cl2 （（g）无色发烟液体）无色发烟液体HCl(g) + SO3(发烟硫酸发烟硫酸) HSO3Cl 无色液体无色液体共同性质：遇水猛烈水解共同性质：遇水猛烈水解 硫酸中部分氢氧根被氯素取代的产物叫卤磺酸。
硫酸中部分氢氧根被氯素取代的产物叫卤磺酸如：如：HSO3Cl叫氯磺酸叫氯磺酸SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl SO2Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl HSO3Cl + H2O H2SO4 + 2HCl100 7. 硫的卤化物（自学）硫的卤化物（自学） 硫和卤素硫和卤素F2、、Cl2、、Br2直接化合可生成多种共价型直接化合可生成多种共价型卤化物：卤化物： S2F2、、SF2、、SF4、、S2F10、、SF6、、S2Cl2、、SCl2、、 SCl4、、S2Br2等 S 的氧化态表现为的氧化态表现为 ＋＋1、、+2、、+4、、+5、、+6 成键时，成键时，S 分别采取分别采取 sp3、、sp3d 和和 sp3d2 杂化卤化物的空间构型，有弯曲线（包括卤化物的空间构型，有弯曲线（包括V型），变形四面型），变形四面体体(SF4)，八面体101 如：如：SF2SF4S2F10，，SF6 S2F2，，S2Cl2S采取采取sp3杂化杂化S采取采取sp3d杂化杂化S采取采取sp3d2杂化杂化S采取采取sp3杂化杂化V型型变形四面体变形四面体分子双四方锥分子双四方锥和和11面体面体弯曲线弯曲线SFFSFFFF102 8. S2-，，SO32-，，S2O32-的分离鉴别的分离鉴别 S2-，，SO32-，，S2O32-共存时，共存时， S2-会妨碍会妨碍SO32-，，S2O32-的析出，而且的析出，而且S2O32-也会妨碍也会妨碍 SO32-的析出。
所以要的析出所以要确定确定S2-是否存在，若存在，先分离是否存在，若存在，先分离1) 先检出先检出 S2-（取（取3~5滴）滴） 加亚硝基五氰根合铁酸钾加亚硝基五氰根合铁酸钾(或钠或钠) K2[Fe(CN)5NO] 若变紫色溶液表明溶液中有若变紫色溶液表明溶液中有 S2-K2[Fe(CN)5NO]2- + S2-2- K2[Fe(CN)5(NOS)] 4-紫色溶液紫色溶液(2) 分离出分离出S2- 加少量固体加少量固体CdCO3充分搅拌后，离心分离出去沉淀充分搅拌后，离心分离出去沉淀CdS和过量和过量CdCO3103 3. 将上述离心液分两份分别鉴定将上述离心液分两份分别鉴定(其中的其中的CO32-不影响不影响)a. S2O32-离子鉴定离子鉴定 一份离心液中加入过量一份离心液中加入过量AgNO3，， 有白色沉淀有白色沉淀→黄黄→棕棕→黑2Ag＋＋ ＋＋ S2O32- Ag2S2O3↓(白白)Ag2S2O3 ＋＋ H2O Ag2S↓(黑黑) ＋＋ H2SO4 若加若加AgNO3量少，可能会生成稳定的量少，可能会生成稳定的[Ag (S2O3 )2]3-CdCO3 + S2- CdS + CdCO3 重复用重复用CdCO3处理溶液直到无黄色处理溶液直到无黄色CdS生成。
生成104 b. SO32-的鉴定（用生成的鉴定（用生成 SO2 法，使品红褪色）法，使品红褪色） 离心液中加入离心液中加入SrCl2生成白色生成白色SrSO3沉淀，分离，沉淀，分离，用用HCl溶解沉淀，再加溶解沉淀，再加BaCl2＋＋H2O2有白色沉淀表明有白色沉淀表明有有SO32-Sr2+ + SO32- SrSO3↓ SrCl2 + H2SO3SO32- + Ba2+＋＋H2O2 BaSO4 ↓ + H2O 为什么不能直接检出为什么不能直接检出SO32-，因为，因为SO32-中常含有中常含有SO42-，加，加BaCl2＋＋H2O2得到白色沉淀不能证明有得到白色沉淀不能证明有SO32-HCl105 补充：补充： 鉴别鉴别 S2-，，SO32-，，SO42-，，S2O32-，，S2O82- S2-，， SO32-，， S2O32-，， SO42-，， S2O82-臭鸡蛋味臭鸡蛋味S2-+2H H2S用用Pb(AC)2试试纸变黑纸变黑PbS↓为为S2-有刺激有刺激性气体性气体SO2滴滴品红褪品红褪色为色为SO32-立即有立即有较大量较大量淡黄色淡黄色沉淀沉淀S生成为生成为S2O32-无现象无现象加少量加少量Mn2+(0.01M)滴滴加加AgNO3 微热变紫微热变紫色为色为S2O82-无明显无明显反应反应加加BaCl2有白色有白色 BaSO4 ↓为为SO42-106 稳定性增强稳定性增强还原性减弱还原性减弱水溶液酸性增强水溶液酸性增强稳稳定定性性减减弱弱还还原原性性增增强强水水溶溶液液酸酸性性增增强强§16-7 无机酸性质递变规律：无机酸性质递变规律：1. 氢化物性质氢化物性质的的递变规律递变规律CH4NH3H2O HFSiH4PH3H2S HClGeH4AsH3H2Se HBrSnH4SbH3H2Te HI107 HA(aq) H3O+ + A- (aq) H2OHA(g)H(g)A(g)+H+ (g)I (电离势电离势)H (脱水能脱水能)D (键能键能) A- (g)E(电子亲合能电子亲合能)Hc (阳阳离子水离子水合能合能)Ha (阴阴离子水离子水合能合能)△△iH0 ====H+D+I+E+Hc+Ha(1) HA的键能的键能(D): H—A键越弱，键的数目越少，越易键越弱，键的数目越少，越易(2) 放出放出H+。
如如 NH3 < H2O < HF < HCl(2) 元素电子亲合能元素电子亲合能(E): E大，则大，则HA分子的极性大，分子的极性大，易易(1) 于电离，如于电离，如 H2O < H2S < HF(2)(3)阴离子阴离子A- -的水合能的水合能(Ha): 半径小的阴离子半径小的阴离子,其水合其水合能大能大(3) 则有利于则有利于 HA 在水中的电离从左到右增强）在水中的电离从左到右增强）无氧酸或无氧酸或氢化物的氢化物的酸强度取酸强度取决于三个决于三个因素：因素：108 以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例 KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱强碱 强碱强碱 两性两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸两性偏酸 中强酸中强酸 强酸强酸 强酸强酸 酸性增强，碱性减弱酸性增强，碱性减弱可用可用 Pauling 规则来规则来解释解释2. 氢氧化物和含氧酸性质氢氧化物和含氧酸性质的的递变规律递变规律 将氢氧化物或含氧酸，看做是：将氢氧化物或含氧酸，看做是： HnROm 或或 ROm-n(OH)n m-n：非羟基氧的个数：非羟基氧的个数109 Pauling 规则规则 (定性定性) 含氧酸的酸性随非羟基氧含氧酸的酸性随非羟基氧 (m-n) 的个数增加而增加的个数增加而增加 H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4原因：原因：（（1））中心原子中心原子 R 的电荷越高、电负性越大、中心原的电荷越高、电负性越大、中心原 子子 R 的半径越小，中心原子的半径越小，中心原子 R 对对 OH 中氧的吸中氧的吸 引力越强，使引力越强，使 O－－H 中氧原子的电子云密度减中氧原子的电子云密度减 小，小，H+ 越易离解，酸性越强。
越易离解，酸性越强2）非羟基氧多，配键多，也将使）非羟基氧多，配键多，也将使O—H基中氧原子基中氧原子 的电子密度减小，此含氧酸的酸性强的电子密度减小，此含氧酸的酸性强 由此，还可知含氧酸缩合程度越大，酸性越强由此，还可知含氧酸缩合程度越大，酸性越强 HIO4 > H5IO6 H2S2O7 > H2SO4 110 非金属氢氧化物非金属氢氧化物 ROH在水中有两种离解方式在水中有两种离解方式R—O—H R+ + OH- 碱式电离碱式电离R—O—H RO- + H+ 酸式电离酸式电离 Z ( 大，进行酸式电离大，进行酸式电离)离子势：离子势： = — r ( 小，进行碱式电离小，进行碱式电离) < 7 7> >10 > 10 （碱性）（碱性） (两性两性) (酸性酸性)卡特雷奇规则卡特雷奇规则电离的方式电离的方式,取决于阳离取决于阳离子的极化能子的极化能力力,而极化能而极化能力与阳离子力与阳离子的电荷和半的电荷和半径有关卡特径有关卡特雷奇把两者雷奇把两者结合起来提结合起来提出离子势出离子势概念。
概念111 半定量半定量(Pauling 规则规则)：：多元含氧酸逐级电离常数之比为：多元含氧酸逐级电离常数之比为：K1：：K2：：K3 == 1：：10-5 ：：10-10 或或 pK1：：pK2：：pK3 = 1：：5：：10m-n=0 弱酸弱酸 ( = 10-11 ~ 10-5 )m-n=1 中强酸中强酸 ( = 10-4 ~ 10-2 )m-n=2 强酸强酸 ( = 10-1 ~ 103 )m-n=3 最强酸最强酸 ( > 108 ) K1 K2 K3 H2SO4 103 1.0×10-2 H3PO4 7.0 ×10-3 6.3 ×10-8 4.2 ×10-13 K1与非羟基氧原子与非羟基氧原子数数N(m-n)的关系为的关系为 K1≈105N- -7 或或 pK1 ≈ 7-5N112 H3PO3H3PO21O-21O-2 113 易溶盐：钠、钾、铵盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；易溶盐：钠、钾、铵盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐； 大部分硫酸盐。
大部分硫酸盐难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐MX(s) M+(aq) + X- (aq)△△sH0 (溶解焓溶解焓)M+(g) + X- (g)U(晶格能晶格能)△△hH0 (水合焓水合焓)-△△hS0(水合熵水合熵)△△LS0 (升华熵升华熵) 所以晶格能越小，水合热越大，盐的溶解度越大所以晶格能越小，水合热越大，盐的溶解度越大4. 含氧酸盐的某些性质含氧酸盐的某些性质 (1) 溶解性溶解性盐溶解盐溶解的热力的热力学分析学分析114 盐在水中发生电离，不论是酸根离子与盐在水中发生电离，不论是酸根离子与 H+ 结合还结合还是阳离子与是阳离子与OH-结合，都会促进水和盐的电离平衡向右结合，都会促进水和盐的电离平衡向右进行，这就是水解反应进行，这就是水解反应a.阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比，酸越阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比，酸越b. 弱，水解性越强，强酸阴离子不水解弱，水解性越强，强酸阴离子不水解b. 阳离子的水解与离子势有关，离子阳离子的水解与离子势有关，离子电荷越高，半径电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强越小，离子势就越大，水解能力越强c.c.水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释使熵增大，有利于水解进行。
增大的反应，稀释使熵增大，有利于水解进行 (2) 水解性水解性水解规律水解规律115 a. 分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物如：分解产物一般为酸酐和金属氧化物或其它产物如：CaCO3 ======== CaO + CO2 1073~1173KNH4NO3======== N2O + 2H2O 463~573K2AgNO3========2Ag + NO2 + O 2 713Kb. 规律规律 ①① 同一金属离子不同酸根的盐同一金属离子不同酸根的盐: 磷酸盐磷酸盐>硫酸盐硫酸盐>硝酸盐 硅酸盐硝酸盐 硅酸盐>碳酸盐碳酸盐>氯酸盐氯酸盐②② 同种酸及其盐同种酸及其盐:分解温度分解温度(K)正盐正盐 > 酸式盐酸式盐 > 酸酸 Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 约约2073 623 室温以下室温以下 (3) 热稳定性热稳定性116 c. 同一酸根不同金属离子的盐同一酸根不同金属离子的盐: 碱金属盐碱金属盐 > 碱土金属盐碱土金属盐 > 过渡金属盐过渡金属盐 > 铵盐铵盐 K2CO3 > CaCO3 > ZnCO3 > (NH4)2CO3熔融不分解熔融不分解 1170 K 573 K 331 K 按结构因素解释：按结构因素解释：①① 阴离子结构不对称不紧密易分解，反之稳定。
如：阴离子结构不对称不紧密易分解，反之稳定如：②② NO3- 、、CO32-为平面三角形，易分解，为平面三角形，易分解，SO42- 、、SiO42-③③ PO43-为正四面体，很稳定为正四面体，很稳定④④ 阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，阳离子的极化力（电荷、半径、离子构型）越强，⑤⑤ 夺氧能力越强，就越易分解夺氧能力越强，就越易分解117 ①① 同一周期含氧酸氧化性从左到右递增如：同一周期含氧酸氧化性从左到右递增如： HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > H4SiO4 ②② 同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性 多数呈锯齿形升高如：多数呈锯齿形升高如：HBrO3 > HClO3 ③③ 同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化 性较强 如：如：HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4(4) 氧化还原性氧化还原性 P区元素在结构上的一个重要特征是价电子多，区元素在结构上的一个重要特征是价电子多，易获得电子而出现变价现象，因此它们的含氧酸及易获得电子而出现变价现象，因此它们的含氧酸及其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性。
其盐的一个重要特性就是它们具有氧化还原性118 影响因素影响因素①① 中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力 凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子， 凡电负性大、原子半径小、价态高的中心原子，其获得电子能力强，酸的氧化性就强，因此，同一其获得电子能力强，酸的氧化性就强，因此，同一周期元素，从左到右，电负性增大，周期元素，从左到右，电负性增大， 原子半径减原子半径减小，它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次小，它们的高氧化态的含氧酸的氧化性依次增强②② 介质的酸性越强，含氧酸的氧化性越强介质的酸性越强，含氧酸的氧化性越强③③ 浓酸比稀酸强；低氧化态酸强于高氧化态酸浓酸比稀酸强；低氧化态酸强于高氧化态酸 如：如：HNO2 > HNO3；； H2SO3 > H2SO4119 ④④ 分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强分子的稳定性：分子越不稳定，氧化性越强 R—O键越弱，其键数越少，断键就越容易，键越弱，其键数越少，断键就越容易，中心原子中心原子R越易获得电子，其酸的氧化性就越强越易获得电子，其酸的氧化性就越强在在 HClO、、HClO2、、HClO3、、HClO4 系列酸分子中，系列酸分子中，由于由于Cl—O原子间形成了原子间形成了d—p 键，其键的强度依键，其键的强度依次增强，键长缩短，键数增多，所以次增强，键长缩短，键数增多，所以HClO4分子很稳定，氧化性就弱。
分子很稳定，氧化性就弱 第第6周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定周期元素最高氧化态的含氧酸分子不稳定（（6S2电子惰性效应），其氧化性比第电子惰性效应），其氧化性比第5周期元素的周期元素的强得多 120 1. 第二周期非金属元素的特殊性第二周期非金属元素的特殊性①① N、、O、、F 的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强的含氢化合物易形成氢键，极性较强；强 弱比较：弱比较：F—H...F > O—H…O > N—H…N②② 最大配位数为最大配位数为4；（半径小，没有；（半径小，没有 2d 轨道）轨道）③③具有自相成键能力，以碳为最强，多数生成重键；具有自相成键能力，以碳为最强，多数生成重键；④④同素异形体在性质上差别大，如同素异形体在性质上差别大，如 O2 和和 O3§16-8 P 区元素在周期性变化上的某些特殊性区元素在周期性变化上的某些特殊性121 ①① 第第 4 周期周期 P 区元素的原子半径增加很小（第区元素的原子半径增加很小（第4周期周期 插入插入10种元素，种元素，3d电子屏蔽作用小，有效核电荷增电子屏蔽作用小，有效核电荷增 加）。
加）②② 第第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电 极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象 （原子半径小及原子次外层为（原子半径小及原子次外层为18电子构型）电子构型）Ga 的的 金属性不如金属性不如Al，，Ga(OH)3 的酸性不如的酸性不如 Al(OH)3 强2. 第第 4 周期元素的不规则性周期元素的不规则性122 作业作业: P559-5613、、4、、6、、9、、10、、11、、14、、15、、16、、19、、21、、22、、23、、24、、25、、26 第第16章章 氧族元素氧族元素123 。