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1、九种典型结构九种典型结构1 1 金属单质结构金属单质结构金属单质结构金属单质结构2 2 氯化铯结构氯化铯结构氯化铯结构氯化铯结构3 CaI3 CaI2 2结构结构结构结构4 4 萤石结构萤石结构萤石结构萤石结构5 5 石盐结构石盐结构石盐结构石盐结构6 6 闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构7 7 金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构8 8 钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构9 9 层状硅酸盐结构层状硅酸盐结构层状硅酸盐结构层状硅酸盐结构1 金属单质结构金属单质结构(1) 立方面心结构：空间群：Fm3m, 相当于等大球立方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、
2、属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、铅等单质。铅等单质。(2) 六方结构：空间群：P63/mmc，相当于等大球六方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：Os、Ru、Re、Zn等单质。(3) 立方体心结构：空间群：Im3m，为非最紧密堆积方式。属于该结构的物质主要有：属于该结构的物质主要有：T T、V V、WW、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、YbYb、EuEu、TiTi、U U、BaBa、SrSr、K K、NaNa、CaCa、MgMg等单质。等单质。值得指出的是，部分元素的单质可以在不同条件下值得指出的是，部分元素的单质可以在不同条件下形成不同的结构，或者可以有不同的结构状态共存
3、。形成不同的结构，或者可以有不同的结构状态共存。如如单质铁单质铁：-铁（铁（铁（铁（Iron-alphaIron-alpha） -（奥氏体）（奥氏体） -立方体心立方体心-铁（铁（Iron-gamaIron-gama） -（马氏体）（马氏体）-立方面心立方面心-铁（铁（铁（铁（Iron-Iron- EpsilonEpsilon） -六方结构六方结构2 氯化铯氯化铯(CsCl)结构结构空间群：Pm3m，立方原始格子。阴离子分布在晶胞的8个角顶，阳离子充填在其所形成的立方体空隙中。立方体共面连接。具有该结构的物质主要有：KCl, NaCl, TiCl, RbF, CsN, NbN, NbO, Ag
4、I, TiTh等物质。3 CaI2结构结构空间群：P-3m，三方原始格子。在单位晶胞中，阳离子分布在8个角顶，阴离子分布中由上下各3个阳离子构成的正三方柱中，并间隔地在上半部的中心和下半部的中心。因此，该结构也可以理解为：阴离子做六方最紧密堆积，阳离子填充在间隔一层的全部八面体空隙中。具有该种结构的物质主要有：VCl2, PbI2, GeI2, PtO2, ToBr2, RhTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, SnS2, MnI2, NiTe2, PdTe2, PtS2, CdI2, MgI2, CaI2, CoBr2, FeBr2, FeI2, ZrS2, ZrSe2, MnB
5、r2等。具有反CaI2结构的物质有：Ag2F，B2O， Ni2C4 萤石结构萤石结构空间群：空间群：Fm3mFm3m，立方面心结构。，立方面心结构。CaCa分布于晶胞的角顶及面心；分布于晶胞的角顶及面心；F F分布在晶胞分布在晶胞8 8等分等分之后每个小立方体的中心。之后每个小立方体的中心。 萤石结构可以萤石结构可以理解为：理解为：CaCa2+2+ 做立做立方最紧密堆积，方最紧密堆积，F F- -充填在充填在其中全部的其中全部的四面体孔隙中。四面体孔隙中。N N个球最紧密堆积有个球最紧密堆积有2N2N个四面体空隙个四面体空隙，所以所以Ca:F= 1:2Ca:F= 1:2，故得其分子式为故得其分
6、子式为CaFCaF2 2。 萤石晶胞中存在平行于萤石晶胞中存在平行于（111）面的离子堆积层，）面的离子堆积层，因此，萤石具有因此，萤石具有111完全完全解理。解理。 阳离子配位四面体的连接：共棱联结形成的萤石结构。阳离子配位四面体的连接：共棱联结形成的萤石结构。晶胞中由晶胞中由8 8个个 FCaFCa4 4 共棱连接而成，而且四面体的每根共棱连接而成，而且四面体的每根棱都被共用了。棱都被共用了。阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。阴离子配位立方体：全部共棱形成萤石结构。 CaFCaF8 8 配位立方体沿配位立方体沿3 3维方向相间排列而成。维方向相间排列而成。反萤石型结构反萤石型结构 球
7、键图球键图 阳离子四面体配位阳离子四面体配位 阴离子阴离子立方体配位立方体配位反萤石型结构可看作：阴离子做立方最紧密堆积，阳离反萤石型结构可看作：阴离子做立方最紧密堆积，阳离子充填在全部的四面体空隙中。子充填在全部的四面体空隙中。结构类型结构类型结构类型结构类型物质名称物质名称物质名称物质名称萤石型结萤石型结萤石型结萤石型结构构构构萤石萤石萤石萤石(CaF2)(CaF2)氯化锶氯化锶氯化锶氯化锶(SrCl(SrCl2 2) )氯化钡氯化钡氯化钡氯化钡(BaCl(BaCl2 2) )氟化铅氟化铅氟化铅氟化铅(PbF(PbF2 2) )反萤石型反萤石型反萤石型反萤石型结构结构结构结构氧化钾氧化钾氧
8、化钾氧化钾(K(K2 2O)O)氧化钠氧化钠氧化钠氧化钠(Na(Na2 2O)O)氧化锂氧化锂氧化锂氧化锂(Li(Li2 2O)O)5 石盐结构石盐结构空间群：Fm3m，立方面心格子。具有具有NaCl型结构的部分物质。型结构的部分物质。表9.4 与石盐等结构的物质氯化物氯化物氯化物氯化物碳化物碳化物碳化物碳化物氮化物氮化物氮化物氮化物氧化物氧化物氧化物氧化物氟化物氟化物氟化物氟化物溴化物溴化物溴化物溴化物硫化物硫化物硫化物硫化物氯化钾氯化钾氯化钾氯化钾(KCl)(KCl)氯化铷氯化铷氯化铷氯化铷(RbCl)(RbCl)碳化钛碳化钛碳化钛碳化钛(TiC)(TiC)碳化钒碳化钒碳化钒碳化钒(VC)
9、(VC)碳化锆碳化锆碳化锆碳化锆(ZrC)(ZrC)氮化钒氮化钒氮化钒氮化钒(VN)(VN)氮化钛氮化钛氮化钛氮化钛(TiN)(TiN)氮化锆氮化锆氮化锆氮化锆(ZrN)(ZrN)氮化钪氮化钪氮化钪氮化钪(ScN)(ScN)氮化铕氮化铕氮化铕氮化铕(EuN)(EuN)氧化镁氧化镁氧化镁氧化镁(MgO)(MgO)氧化钴氧化钴氧化钴氧化钴(CoO)(CoO)氧化镍氧化镍氧化镍氧化镍(NiO)(NiO)氧化锰氧化锰氧化锰氧化锰(MnO)(MnO)氟化锂氟化锂氟化锂氟化锂(LiF)(LiF)氟化银氟化银氟化银氟化银(AgF)(AgF)溴化钠溴化钠溴化钠溴化钠(NaBr)(NaBr)溴化钾溴化钾溴化钾溴
10、化钾(KBr)(KBr)溴化铷溴化铷溴化铷溴化铷(RbBr)(RbBr)硫化锰硫化锰硫化锰硫化锰(MnS)(MnS)方铅矿方铅矿方铅矿方铅矿(PbS)(PbS)(111)(200)(220)6 闪锌矿结构闪锌矿结构 空间群空间群 F-43m，立方面心格子。，立方面心格子。Zn分布于晶胞的角顶及面心。如果把晶胞分布于晶胞的角顶及面心。如果把晶胞8等分，等分，S分分布于间隔的小立方体的中心。布于间隔的小立方体的中心。闪锌矿的晶体结构：球键图闪锌矿的晶体结构：球键图(左左)、配位多面体连接图、配位多面体连接图(右右) 结构中，结构中，S S2- 2- 和和ZnZn2+2+配位数都是配位数都是4 4，
11、配位多面体都，配位多面体都是四面体。四面体共角顶相联。是四面体。四面体共角顶相联。 从图可看出，从图可看出， SZn4SZn4四面体（四面体（ ZnS4ZnS4 四面体四面体也是一样）共角顶联成的也是一样）共角顶联成的四面体基元层与四面体基元层与111111方方向垂直向垂直。 由于由于S S2-2-和和ZnZn2+2+都呈配位四面体，所以都呈配位四面体，所以闪锌矿只用一种配位闪锌矿只用一种配位多面体结构形式表达多面体结构形式表达(S(S和和ZnZn互换是一样的互换是一样的) )。 如果将闪锌矿结构中的如果将闪锌矿结构中的ZnZn和和S S都变成都变成C C，则结构变成金刚则结构变成金刚石结构（
12、石结构（Fd3mFd3m）。）。物质类型物质类型物质类型物质类型物质名称物质名称物质名称物质名称物质名称物质名称物质名称物质名称氯化物氯化物氯化物氯化物氯化铜氯化铜氯化铜氯化铜(CuCl)(CuCl)碳化物碳化物碳化物碳化物碳化硅碳化硅碳化硅碳化硅 (SiC)(SiC)氮化物氮化物氮化物氮化物氮化硼氮化硼氮化硼氮化硼(BN)(BN)氮化镓氮化镓氮化镓氮化镓(Ga)(Ga)磷化物磷化物磷化物磷化物磷化硅磷化硅磷化硅磷化硅(SiP)(SiP)磷化硼磷化硼磷化硼磷化硼(BP)(BP)磷化铝磷化铝磷化铝磷化铝(AlP)(AlP)磷化铟磷化铟磷化铟磷化铟(InP)(InP)硫化物硫化物硫化物硫化物硫化镉
13、硫化镉硫化镉硫化镉(CdS)(CdS)硫化锡硫化锡硫化锡硫化锡(SnS)(SnS)毒砂毒砂毒砂毒砂 (HgS)(HgS)氧化物氧化物氧化物氧化物氧化镉氧化镉氧化镉氧化镉(CdO)(CdO)氧化钴氧化钴氧化钴氧化钴(CoO)(CoO)砷化物砷化物砷化物砷化物砷化镓砷化镓砷化镓砷化镓(GaAs)(GaAs)砷化铟砷化铟砷化铟砷化铟(InAs)(InAs)硒化物硒化物硒化物硒化物硒化汞硒化汞硒化汞硒化汞(HgSe)(HgSe)硒化锰硒化锰硒化锰硒化锰(MnSe)(MnSe)蹄化物蹄化物蹄化物蹄化物蹄化铝蹄化铝蹄化铝蹄化铝(AlSb)(AlSb)蹄化铟蹄化铟蹄化铟蹄化铟(InSb)(InSb)具有闪锌
14、矿型结构的物质具有闪锌矿型结构的物质 7 金刚石结构金刚石结构等轴晶系，空间群等轴晶系，空间群Fd3mFd3m。立方面心结构。立方面心结构。金刚石的晶体结构中，碳原子分布在角顶和面心，以及把晶胞金刚石的晶体结构中，碳原子分布在角顶和面心，以及把晶胞八等分之后，半数交替的小立方体中心。八等分之后，半数交替的小立方体中心。 金刚石的晶体结构可以看成是半数的金刚石的晶体结构可以看成是半数的C C作立方最紧密堆积作立方最紧密堆积( (蓝蓝球球) )，另外一半，另外一半C C相间地充填在其中的四面体孔隙中相间地充填在其中的四面体孔隙中( (红球红球) )而构而构成的。成的。 该晶体是典型的原子晶体，每个
15、碳原子都以该晶体是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3sp3杂化轨道与四杂化轨道与四个碳原子形成强的共价键，键长为，键角为个碳原子形成强的共价键，键长为，键角为10910928162816，即，即C C的配位数的配位数4 4，配位多面体是四面体。碳碳配位，配位多面体是四面体。碳碳配位四面体在三维空间共角顶相联，形成最坚强的晶体结构。四面体在三维空间共角顶相联，形成最坚强的晶体结构。 如果金刚石晶胞沿一个如果金刚石晶胞沿一个L L3 3立起来，金刚石似乎显示出层状结立起来，金刚石似乎显示出层状结构特征，虽然不是很特征，但金刚石的确平行构特征，虽然不是很特征，但金刚石的确平行111111存在中等存
16、在中等解理。解理。 由于由于C-CC-C键的键能大（键的键能大（347 kJ/mo347 kJ/mo），价电子都参与了共价键），价电子都参与了共价键的形成，使得晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最的形成，使得晶体中没有自由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达坚硬的固体，熔点高达3550 3550 。 金刚石及其等结构物质比较金刚石及其等结构物质比较物物质名称名称金金刚石石单晶硅晶硅锗锡化学式化学式C CSiSiGeGeSnSn a a0 0/ /nmnm0.35670.35670.54310.54310.56230.56230.64890.6489H H10107 76 65
17、 5D / g/cmD / g/cm3 33.513.512.3362.3365.475.475.775.77颜色色无色无色黑色黑色淡灰色淡灰色白色白色熔点熔点()()3550355014101410958958937937主要用途主要用途超硬材料超硬材料半半导体材料体材料半半导体材料体材料焊锡材料材料特点特点由左至右，物由左至右，物质的共价的共价键性逐步性逐步变弱弱8 钙钛矿结构钙钛矿结构空间群：空间群：Pm3mPm3m，立方面心结构。，立方面心结构。Ca-Ca-角顶，角顶，O-O-面心，面心， Ti-Ti-体心。体心。TiO6八面体共角顶连接，八面体共角顶连接，Ca填充在其间的空隙填充在其
18、间的空隙中，中，Ca为为12次配位。次配位。5) 具有钙钛矿结构的物质具有钙钛矿结构的物质SrTiO3BaTiO3NaNbO3NaTaO3NaWO3LaVO3CeVO3CaSnO3BaZrO3CsZrO3CsPbO3KFeF3KCoF3KZnF3PbCsCl3更有意义的是具有钙钛矿衍生结构的物质更有意义的是具有钙钛矿衍生结构的物质如PbTiO3(1) Pb-O(1) Pb-O键键长不相等。长不相等。中间的中间的4 4个个为，下面为，下面的的4 4个为，个为，上面的上面的4 4个个为为(2) TiO6(2) TiO6八面八面体中，体中，TiTi亦不在亦不在中心位置。中心位置。以上两个原因导致晶体
19、的对称降低，由原来的立以上两个原因导致晶体的对称降低，由原来的立方原始格子降低为四方原始格子。空间群方原始格子降低为四方原始格子。空间群Pm3m Pm3m P4mm P4mm。从而晶体具有了极性。从而晶体具有了极性( (具有极轴具有极轴) )，这，这是导致其铁电性的最根本原因。是导致其铁电性的最根本原因。（Spinel），），AB2O4(MgAl2O4)空间群空间群Fd3m。立方面心结构。立方面心结构。8 尖晶石结构尖晶石结构结构中，结构中，O2-作立方最紧密堆积，阳离子作立方最紧密堆积，阳离子A(二价二价)占占据据1/8的四面体空隙，的四面体空隙，AO4四面体在结构中间隔地成四面体在结构中间
20、隔地成层分布，在同一层内，临近的四面体的顶点相互反向；层分布，在同一层内，临近的四面体的顶点相互反向；阳离子阳离子B(三价三价)占据占据1/2的八面体空隙，形成的八面体空隙，形成BO6 八面体，八面体，BO6八面体亦成层分布。间隔性地，一个层的八面体全部被占八面体亦成层分布。间隔性地，一个层的八面体全部被占据，一个层的半数八面体被占据，后者和据，一个层的半数八面体被占据，后者和AO4四面体同层。四面体同层。在在111方方向向，由由BO6八八面面体体单单纯纯构构成成的的层层与与由由AO4四四面面体体和和BO6八面体共同组成的层交替排列形成了尖晶石结构。八面体共同组成的层交替排列形成了尖晶石结构。
21、 尖晶石通式是尖晶石通式是A A2 2B B3 32 2O O4 4，表示二价阳离子，表示二价阳离子A A占据了晶占据了晶胞四面体空隙，三价阳离子胞四面体空隙，三价阳离子B B占据八面体空隙，占据八面体空隙，此即此即尖晶尖晶石结构石结构，代表是尖晶石（，代表是尖晶石（MgAl2O4MgAl2O4）。 当结构中的四面体空隙被当结构中的四面体空隙被B B3 3占据，而八面体空隙则占据，而八面体空隙则被被B B3 3和和A A2 2各占一半，即有分子式各占一半，即有分子式B B3 3(A(A2 2B B3 3) )2 2O O4 4时，时，这种结构叫做这种结构叫做反尖晶石结构反尖晶石结构，代表物质磁
22、铁矿，代表物质磁铁矿（FeFe3 3(Fe(Fe2 2FeFe3 3) )2 2O O4 4）。）。 当结构中四、八面体孔隙被当结构中四、八面体孔隙被A A2 2和和B B3 3无序占据时，无序占据时，叫叫混合尖晶石结构混合尖晶石结构，代表晶相是镁铁矿（，代表晶相是镁铁矿（Fe, Mg)Fe, Mg)3 3O O4 4。Fe3O4VMn2O4NiAl2O4NiGa2O4Co3S4TiZn2O4-Fe2O3LiTi2O4 CoAl2O4MgGa2O4NiCo2S4VZn2O4MnFe2O4MnTi2O4 ZnAl2O4MnGa2O4Fe2SiO4 SnMg2O4MgFe2O4ZnCr2O4Co3
23、O4ZnIn2S4Ni2SiO4TiMg2O4Ti Fe2O4CoCr2O4GeCo2O4MgIn2O4Co2SiO4WNa2O4LiMn2O4CuMn2O4VCo2O4CuV2S4Mg2SiO4 CdIn2O4具有尖晶石型结构的部分物质具有尖晶石型结构的部分物质LiMn2O4锂电材料锂电材料 9 层状硅酸盐结构层状硅酸盐结构 四面体层（四面体层（T）和八面体层（）和八面体层（O）T层层 SiO4共共3个角顶成六方网层，第个角顶成六方网层，第4个角顶个角顶(活性氧活性氧)朝向朝向同一方向；在六方网孔中心、与活性氧同高度处存在一个同一方向；在六方网孔中心、与活性氧同高度处存在一个OH。半径半径
24、O层层 两个两个T层活性氧相向、错开一定距离做紧密堆积，阳离层活性氧相向、错开一定距离做紧密堆积，阳离子充填八面体孔隙，形成子充填八面体孔隙，形成O层。层。或：一边是或：一边是T层的顶点氧和羟基，另一边为一层羟基。层的顶点氧和羟基，另一边为一层羟基。 三八面体型结构和二八面体型结构三八面体型结构和二八面体型结构 当每个六方网孔下的当每个六方网孔下的3个八面体空隙（一共是个八面体空隙（一共是 -6价）被三价）被三个（二价）阳离子充填时，整个结构称作三八面体型结构；当个（二价）阳离子充填时，整个结构称作三八面体型结构；当3个八面体空隙被两个（三价）阳离子充填时，则结构称作二八个八面体空隙被两个（三
25、价）阳离子充填时，则结构称作二八面体型结构。面体型结构。 三八面体结构的三八面体结构的O O层层每个配位离子被三个八面体共用，分给每个八面体阳离子每个配位离子被三个八面体共用，分给每个八面体阳离子-1/3价，价，6个总和为个总和为-2价。因此每个八面体样子只能为价。因此每个八面体样子只能为+2价。价。 每个配位离子被两个八每个配位离子被两个八面体共用，分给每个八面体共用，分给每个八面体样子面体样子-1/2价电荷，价电荷，6个共个共-3价，因此八面体价，因此八面体阳离子为阳离子为+3价。价。二八面体结构的二八面体结构的O O层层 结构单元层及基本类型结构单元层及基本类型T层和层和O层的不同堆积方
26、式构成了层状结构硅酸盐的结构单元层：层的不同堆积方式构成了层状结构硅酸盐的结构单元层：1 1型（型（TO型）：型）：1层层T层和层和1层层O层，代表矿物是高岭石。层，代表矿物是高岭石。 2 1型（型（TOT型）：型）：2层层T层夹层夹1层层O层，代表矿物是滑石。层，代表矿物是滑石。 层间域层间域 结构单元层之间的空间叫层间域。层间域可以完全空置，也结构单元层之间的空间叫层间域。层间域可以完全空置，也可以被其它物质充填，如离子，分子，水和有机物等。可以被其它物质充填，如离子，分子，水和有机物等。滑石结构滑石结构 云母结构云母结构 高岭石高岭石(kaolinite) 八面体阳离子在每层占据同样的位
27、置。八面体阳离子在每层占据同样的位置。 按实际离子半径得到的按实际离子半径得到的1:11:1层型结构层型结构实际上高岭石的层间域是没有空隙的。实际上高岭石的层间域是没有空隙的。八面体表面离子分布：八面体表面离子分布： 四面体片层间的表面离子分布四面体片层间的表面离子分布实际高岭土的片状颗粒：宽实际高岭土的片状颗粒：宽实际高岭土的片状颗粒：宽实际高岭土的片状颗粒：宽2 2，厚，厚，厚，厚。注意上下层面的离子分布及特征。注意上下层面的离子分布及特征。注意上下层面的离子分布及特征。注意上下层面的离子分布及特征。蒙皂石族蒙皂石族(Smectite)15A15A蒙皂石蒙皂石Ca2+携带大量水分子携带大量
28、水分子15ACa2+携带大量水分子携带大量水分子层电荷的来源(1) (1) 来源于四面体片的来源于四面体片的Al-SiAl-Si替代。这时，与配替代。这时，与配平电荷的层间阳离子距离平电荷的层间阳离子距离较近，称之为较近，称之为“近电近电”。 记为记为 XtXt(2) (2) 来源于八面体片的来源于八面体片的Mg-AlMg-Al替代。这时，于配替代。这时，于配平电荷的层间阳离子距离平电荷的层间阳离子距离较远，称之为较远，称之为“远电远电”。 记为记为 XoXo层电荷的分布在晶胞所示范围在晶胞所示范围内，每个单面只内，每个单面只有价的电荷。有价的电荷。 平均每个基平均每个基底氧携带电荷约底氧携带
29、电荷约为价。为价。天然蒙皂石的层间主要为天然蒙皂石的层间主要为天然蒙皂石的层间主要为天然蒙皂石的层间主要为CaCa2+2+，要达到电荷平衡，要达到电荷平衡，要达到电荷平衡，要达到电荷平衡，1 1个个个个CaCa2+2+要配平约要配平约要配平约要配平约3 3个晶胞的底面积，约在半径为的个晶胞的底面积，约在半径为的个晶胞的底面积，约在半径为的个晶胞的底面积，约在半径为的圆面积上。圆面积上。圆面积上。圆面积上。1个个Ca2+配平配平的电荷范围的电荷范围按原子的实际半径，则为如下分布：按原子的实际半径，则为如下分布：按原子的实际半径，则为如下分布：按原子的实际半径，则为如下分布：而而而而CaCa2+2
30、+的半径只的半径只的半径只的半径只有，因此层有，因此层有，因此层有，因此层间区域要含大量间区域要含大量间区域要含大量间区域要含大量的极性水分子，的极性水分子，的极性水分子，的极性水分子，进行电荷的传进行电荷的传进行电荷的传进行电荷的传递，从而达到结递，从而达到结递，从而达到结递，从而达到结构的电荷平衡。构的电荷平衡。构的电荷平衡。构的电荷平衡。在柱撑蒙脱石，如羟基铝柱撑，每个阳离子柱在柱撑蒙脱石，如羟基铝柱撑，每个阳离子柱在柱撑蒙脱石，如羟基铝柱撑，每个阳离子柱在柱撑蒙脱石，如羟基铝柱撑，每个阳离子柱( (集集集集团团团团) )，为，为，为，为+7+7价，约需平衡个单位晶胞的电荷：即相价，约需平衡个单位晶胞的电荷：即相价，约需平衡个单位晶胞的电荷：即相价，约需平衡个单位晶胞的电荷：即相当于半径为的圆。当于半径为的圆。当于半径为的圆。当于半径为的圆。羟基铝柱撑蒙脱石结构示意羟基铝柱撑蒙脱石结构示意18A20A
