第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论 二烯烃的分类二烯烃的分类隔离（孤立）二烯烃隔离（孤立）二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃 §4-1 共轭体系与共振论共轭体系与共振论一、共轭二烯烃的结构一、共轭二烯烃的结构 四个四个C C、、6 6个个H H原子在同一平面上原子在同一平面上————平面分子平面分子 4 4个个P P轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直 单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化结果：不仅结果：不仅结果：不仅结果：不仅C C C C1 1 1 1与与与与C C C C2 2 2 2之间、之间、之间、之间、 C C C C3 3 3 3与与与与C C C C4 4 4 4之间形成了双键，之间形成了双键，之间形成了双键，之间形成了双键，且且且且C C C C2 2 2 2与与与与C C C C3 3 3 3之间也具有双键的性质之间也具有双键的性质之间也具有双键的性质之间也具有双键的性质————离域的离域的ππ键 二、共轭体系二、共轭体系1、、π- π共轭共轭由由ππ电子的离域所体现的共电子的离域所体现的共轭效应，称为轭效应，称为π,ππ,π- - 共轭。
共轭π,ππ,π- -共轭结构特征是：共轭结构特征是：双键、单键、双键交替连接双键、单键、双键交替连接值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭体系的构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其原子必须在同一平面内，且其 p p 轨道的对称轴垂直于该平面轨道的对称轴垂直于该平面 2、、p-π共轭共轭与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有p 轨道，这个轨道，这个p 轨道与轨道与π 键的键的p 轨道平轨道平行，从侧面重叠构成行，从侧面重叠构成 p ,π–共轭体系共轭体系 3 3、、超共轭超共轭（（1 1）、）、σ-πσ-π 超共轭超共轭σ键参与的键参与的离域体系离域体系烯烃的稳定性次序为烯烃的稳定性次序为 R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR> RCH=CH2 > CH2=CH2 （（2 2）、）、σ-pσ-p 超共轭超共轭碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3°>2°>1° 4 4、、共轭效应共轭效应共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化π ,π - 共轭＞共轭＞ p ,π - 共轭＞共轭＞ σ,π- 超共轭＞超共轭＞ σ, p - 超共轭超共轭 （（1）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-C））电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，π电子向电负电子向电负性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱供电子共轭效应（供电子共轭效应（+C））含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对向向π键方向键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象 （（2）、共轭效应与诱导效应）、共轭效应与诱导效应相同点：相同点：都是电子效应都是电子效应不同点：不同点： 1、共轭效应、共轭效应不随共轭链增长而减弱；不随共轭链增长而减弱；诱诱 导效应导效应超过超过3个碳原子可忽略不计个碳原子可忽略不计 2、共轭效应使、共轭效应使共轭链出现正负电荷交替共轭链出现正负电荷交替 现象，现象，诱导效应诱导效应则无则无 三、共振论三、共振论当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述共振杂化体描述 1、共振极限结构式书写规则、共振极限结构式书写规则（（1 1）、一切极限结构必须符合价键规律（）、一切极限结构必须符合价键规律（C C为为4 4价，外层价，外层8 8电子）电子）（（2 2）、）、各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排布有差别。
即分子骨架不能变布有差别即分子骨架不能变 （（3 3）、）、各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致即电子数不能变，仅在电子排布上有差别即电子数不能变，仅在电子排布上有差别 2、共振论的应用、共振论的应用 §4-2 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质一、加卤素和卤化氢一、加卤素和卤化氢1,2-加成加成1,4-加成加成1,2-加成加成1,4-加成加成 温度升高有利于温度升高有利于1 1，，4 4加成加成极性增加有利于极性增加有利于1 1，，4 4加成加成 二、二、Diels-Alder反应（双烯合成）反应（双烯合成）共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行物进行物进行物进行 1,4 – 1,4 – 环加成生成环状化合物的反应，称环加成生成环状化合物的反应，称环加成生成环状化合物的反应，称环加成生成环状化合物的反应，称为为为为双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成反应，亦称反应，亦称反应，亦称反应，亦称 DielsDiels – Alder – Alder反应。
反应双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体当当双烯体双烯体连有连有供电子基团供电子基团（如：（如：―CH3、、 ―OR 等）等）亲双烯体亲双烯体连有连有吸电子基团吸电子基团( 如：如：―CHO、、 ―COR、、 ―CN、、 ―NO2 等等) 将有利于反应的进行将有利于反应的进行 鉴别共轭二烯烃鉴别共轭二烯烃 。