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1、第一章第一章化学键与分子结构（化学键与分子结构（1）主要内容主要内容主要内容主要内容uu 化学键的属性化学键的属性化学键的属性化学键的属性uu 取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应）取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应）取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应）取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应）uu 前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论前线轨道理论uu芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则1一一一一. . . .化学键的属性化学键的属性化学键的属性化学键的属性v 键长键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡
2、时的距离的距离，一般为力达到平衡时的距离的距离，一般为0.10.1-0.2nm-0.2nmv 键能键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度时吸收的能量，可用来标志化学键的强度2v键键的的偶极矩偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积中心的距离乘积=qd=qd来表示来表示；可衡量键的极可衡量键的极性。性。v方向：从正电荷指向负电荷方向：从正电荷指向负电荷；v多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。和。 =00键的极性键的极性3例题：例
3、题： 比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？4二二二二. . . .取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。 51.诱导效应诱导效应由于原子或基团电负性的影响沿着分子中由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的
4、效应移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（称为诱导效应（inductive effectsinductive effects）或）或I I效应。效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为就称为静态诱导效应静态诱导效应，用，用IsIs表示。表示。 ABC +-Y6诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变电子云密度分布的改变，引起引起键的极性改变键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。价态的
5、变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：了。如：K104-氯代丁酸氯代丁酸14.0-氯代丁酸氯代丁酸0.89-氯代丁酸氯代丁酸0.26丁酸丁酸0.1557诱导效应的强度诱导效应的强度主要取决于有主要取决于有关原子或基团的电负性关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大与氢原子相比，电负性越大-I-I效应越强，效应越强，电负性越小则电负性越小则+I+I越强。越强。-I效应：效应：FOHNH2CH3 FClBrIORSRSeR；+I效应：效应：O
6、-S-Se-Te-8中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。团供电诱导效应要强。-I效应：效应：+I效应：效应：O-OR不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。=O OR =O OR N =NR NR2 N =NR NR29当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状
7、由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为态的暂时改变，称为动态诱导效应动态诱导效应，用，用IdId表示。表示。 正常状态正常状态(静态静态)试剂作用下的状态试剂作用下的状态 10动态诱导效应与静态诱导效应的区别动态诱导效应与静态诱导效应的区别 （1 1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于动态诱导效应是由于键的可极化性键的可极化性而引起的，是一种而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。暂时的随时间变化的效应。（2 2）
8、对化学反应的影响不同）对化学反应的影响不同动态诱导效应动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致对反应起促进或致活作用活作用，而不会起阻碍作用。而，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应静态诱导效应是分子是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也结果对化学反应也不一定有促进作用不一定有促进作用。 11动态诱导效应的比较动态诱导
9、效应的比较 （1 1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：应增强。如： I Id d ： I Br Cl F I Br Cl F TeR SeR SR OR TeR SeR SR OR (2)(2)在在同同一一周周期期中中，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，元元素素的的电电负负性性增增大大，对对电电子子的的约约束束性性增增大大，因因此此极极化化性性变变小小，故故动动态态诱诱导效应随原子序数的增加而降低。
10、导效应随原子序数的增加而降低。 I Id d： CR CR3 3NRNR2 2ORF ORF 12(3) (3) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以所以I Id d效应随着负电荷的递增而增强。效应随着负电荷的递增而增强。Id：O-OR+OR2；NR2+NR3;NH2+NH313诱导效应对反应活性的影响诱导效应对反应活性的影响1.对反应方向的影响对反应方向的影响例例丙烯与卤化氢加成，遵
11、守马氏规则，而丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3CCH=CH2+HClCl3cCH2CH2Cl在在苯苯环环的的定定位位效效应应中中，+N(CH3)3具具有有强强烈烈的的-I效效应应，所所以以是是很很强强的的间间位位定定位位基基，在在苯苯环环亲亲电电取取代代反反应应中中主主要要得得到到间间位位产产物物，而而且且使使亲亲电电取取代代比苯难于进行。比苯难于进行。142.2.对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的
12、水解反应，可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2历程进行，而叔历程进行，而叔溴代烷如溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进行。历程进行。 153.对反应速率的影响对反应速率的影响例例1羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。较小，容易
13、进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO164.对化学平衡的影响对化学平衡的影响例例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。
14、影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。17 例例22 乙醛的水合反应是可逆的，形成的乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的由于三氯甲基强烈的-I-I效应使羰基碳原子带效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。18由于原子间电负性不同，引起分子中
15、电子密度分布的不均衡，通过共轭键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。2.共轭效应（共轭效应（conjugativeeffects）19共轭效应的主要表现：共轭效应的主要表现：（1 1）电子密度发生了平均化，引起了）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化键长的平均化（2 2）共轭体系的能量降低共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，动。随着共轭链增长，吸收光谱的
16、波长移向波长更长的区域，进入可见光区。进入可见光区。 颜色颜色 最大吸收峰波长（最大吸收峰波长（nmnm）丁二烯丁二烯 无无 217217己三烯己三烯 无无 258258辛四烯辛四烯 淡黄淡黄 298298蕃茄红素蕃茄红素 红色红色 47047020共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿）诱导效应是由于键的极性
17、或极化性沿键传键传导导，而共轭效应则是通过，而共轭效应则是通过电子电子的转移沿共轭链传的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。21共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度C效效应应分分为为供供电电共共轭轭效效应应（
18、即即+C效效应应）和和吸吸电共轭效应（即电共轭效应（即-C效应）。效应）。通通常常将将共共轭轭体体系系中中给给出出电电子子的的原原子子或或原原子子团团显显示示出出的的共共轭轭效效应应称称为为+C效效应应，吸吸引引电电子的原子或原子团的共轭效应称为子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。效应。+C效应效应C效应效应22（1）+C效应效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：如：NR2ORF在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数的增加而减小。如：如：FClBrI；ORSRSeRTeR；OSSeTe带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具
19、有相对更强的+C效应：效应：OORO+R223（2）-C效应效应在在同同周周期期元元素素中中，原原子子序序数数越越大大，电电负负性性越越强强，-C效应越强。效应越强。如：如：=O=NH=CH2对对于于同同族族元元素素，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，原原子子半半径径变变大大，能能级级升升高高，即即与与碳碳原原子子差差别别变变大大，使使键键与与键的重迭程度变小，故键的重迭程度变小，故-C效应变弱。效应变弱。如：如：C=OC=S带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C效应。效应。如：如：=N+R2=NR共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子共轭效应和诱导效应是并存的，是综合
20、作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。的结果，通常是难以严格区分的。24动态共轭效应动态共轭效应动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使于进攻试剂或其他外界条件的影响使p p电子云重新分电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的参加静态共轭的p p电子云向有利于反应的方向流动。电子云向有利于反应的方向流动。 例例1,3-1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交场的影响
21、，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。替分布的状况，这就是动态共轭效应。 25动动态态共共轭轭效效应应是是在在帮帮助助化化学学反反应应进进行行时时才才会会产产生生。静静态态共共轭轭效效应应是是一一种种永永久久效效应应，对对化化学学反反应应有有时时可可能能会会起起阻阻碍碍作作用用。与与诱诱导导效效应应类类似似，动动态因素在反应过程中，往往起主导作用。态因素在反应过程中，往往起主导作用。 例例如如 氯氯苯苯, ,在在静静态态下下从从偶偶极极矩矩的的方方向向可可以以测得测得-I-I效应大于效应大于+C+C效应。效应。=1.86D=1.70D26共轭体系的分类共轭体系的
22、分类按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括-共轭体系、共轭体系、p-共轭体系、共轭体系、-共轭体系和共轭体系和-p共轭体系等。共轭体系等。1、 - 共轭体系共轭体系（1）-共共轭轭体体系系，是是指指由由轨轨道道与与轨轨道道电电子子离离域域的的体体系系，一一般般由由单单键键和和不不饱饱和和键键（双双键键和和叁叁键键）交交替替排排列列组组成成。这这些些体体系系中中参参与与共共轭轭的的原原子子数数与与电电子子数相等。如：数相等。如：CH2=CHCH=CH2CH2=CHCH=CHCH=CH2缺电子共轭体系：缺电子共轭体系：CH2=CH-CH2+C6H5CH
23、2+多电子共轭体系：多电子共轭体系：CH2=CHCH2CH2=CHCH=O272、p- 共轭体系共轭体系具具有有处处于于p轨轨道道的的未未共共用用电电子子对对的的原原子子与与键键直直接接相相连的体系，称为连的体系，称为p-共轭体系。共轭体系。如如氯氯乙乙烯烯，当当氯氯原原子子的的p轨轨道道的的对对称称轴轴与与键键中中的的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。轨道对称轴平行时，电子发生离域。问问题题羧羧酸酸具具有有酸酸性性，苯苯酚酚与与醇醇明明显显不不同同，苯苯胺胺比比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？2829 3.超共轭体系共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些发生在重键和单
24、键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之间也显示出一定程度键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。的离域现象，这种效应称为超共轭效应。30 问题问题 当烷基连在当烷基连在spsp2 2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔 仲仲 伯。伯。(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H-对苯环在亲电反应中活性的影响如何？对苯环在亲电反应中活性的影响如何？31进进行行苯苯环环上上的的硝硝化化反反应应和和卤卤代代反反应应时时，
25、得得到到的的结结果果却恰恰相反。却恰恰相反。CH3CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴溴化化3402901801101硝硝化化14.814.312.910.8132 烷基碳正离子稳定性顺序烷基碳正离子稳定性顺序321CH3+烷基自由基的稳定性顺序烷基自由基的稳定性顺序321CH3烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的共轭状态的CH键的数目而定，随着键的数目而定，随着CH键数目键数目的增多，超共轭效应增强。如：的增多，超共轭效应增强。如： 33共轭效应与反应性共轭效应与反应性1.对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响羧
26、羧酸酸的的酸酸性性是是因因为为羧羧酸酸分分子子中中具具有有p-共共轭轭，增增大大了了O-H键键的的极极性性，促促使使氢氢容容易易离离解解，且且形形成成的的羧羧基基负负离离子子共共轭轭效效应应增增强强，更更稳稳定定。醇醇一一般般为为中中性，苯酚由于性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。度。34 如如 烯烯醇醇式式的的1 1，3-3-二二酮酮具具有有微微弱弱的的酸酸性性，也是由于也是由于p-p-共轭作用。共轭作用。
27、 醇醇 烯醇负离子烯醇负离子 如如 由于由于p-p-共轭效应，芳香胺如苯胺的共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。352. 2. 对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响 在在,-,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物分分子子中中，C=OC=O与与C=CC=C形形成成共共轭轭体体系系，对对反反应应方方向向和和反反应应产产物物带带来来很很大大影影响响，使使这这些些醛醛、酮酮具具有有一一些些特特殊殊的的化化学学性性质质。如如丙丙烯烯醛醛与与HCNHCN主要发生主要发生1,41,4加成。加成。 插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，
28、也是由于插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。共轭效应的缘故。363. 3. 对反应速度的影响对反应速度的影响 37分分子子中中原原子子之之间间相相互互影影响响的的电电子子效效应应，不不是是通通过过键键链链而而是是通通过过空空间间传传递递的的，称称为为场场效效应应（fieldeffects）。）。场场效效应应和和诱诱导导效效应应通通常常难难以以区区分分，它它们们往往往往同同时时存存在在而而且且作作用用方方向向一一致致，实实际际上上场场效效应应是是诱诱导导效效应应的的一一种种表表现现形形式式，所所以以也也把把场场效效应应和和诱诱导导效效应应总总称称为为极性效应。极性效应。但
29、但在在某某些些场场合合场场效效应应与与诱诱导导效效应应的的方方向向相相反反，从从而而显示出场效应的明显作用。显示出场效应的明显作用。3. 场效应38 例例11邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 39例例2顺顺、反反丁丁烯烯二二酸酸第第一一酸酸式式电电离离常常数数和和第第二二酸酸式式电电离离常常数的明显差异。数的明显差异。pKa13.031.92pKa24.346.59由由于于羧羧基基吸吸电电的的场场效效应应，使使顺顺式式丁丁烯烯二二酸酸的的酸酸性性比比反反式式高高，但但在在第第二二次次电电离离时时，却却由由于于-COO-负负离离子子供供电电的的
30、场场效效应应，使使顺顺式式的的酸酸性性低低于于反反式式。如如果果单单从从诱诱导导效效应应考考虑虑，两者应没有区别。两者应没有区别。40例例3下下列列化化合合物物（1）比比（2）的的酸酸性性弱弱，也也只只能由场效应解释。能由场效应解释。（1）（2）414.空间效应空间效应分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。42例例1联苯的邻位有较大的取代基时，常常因联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使空间效应的干扰而使键的自由旋转受阻，键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。呈现了对映异构现象。图图1-46，6 -二硝基二硝基-2，2 -联苯二甲酸的对联苯二甲酸的对映异构体映异构体43例例2卤卤代代烷烷在在乙乙醇醇解解的的SN2反反应应中中，随随着着R体体积积的的大大小小不不同同，对对乙乙氧氧基基从从背背面面进进攻攻的的难难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。44
