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1、第八章第八章合成树脂及塑料合成树脂及塑料synthetic resin and Plastics学习目的与要求学习目的与要求掌握塑料的分类、性能及应用；掌握PE、PMMA、PVC、PS、ABS树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产工艺技术、结构、性能及应用。8-1塑料的分类与应用塑料的分类与应用树脂树脂(resin)是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透明或半透明的固体或半固体。树脂的用途树脂的用途树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂等产品的主要原料。树脂的产量与需求量树脂的产量与需求量以2000年国内全年产量：总产量为9Mt，其中
2、LDPE795kt、LLDPD834kt、HDPE1.11Mt、PP2.666Mt、PVC2.3Mt、PS和ABS1.5Mt。但2000年国内树脂的总需求量为17Mt。树脂按来源分类树脂按来源分类天然树脂天然树脂 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂合成树脂 由单体合成或天然高聚物改性获得由单体合成或天然高聚物改性获得8-1塑料的分类与应用塑料的分类与应用塑料塑料(plastics)是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不变的一类高分子材料。塑料与树脂的区别塑料与树脂的
3、区别树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。一、塑料的分类一、塑料的分类按按塑料受热后性能变化分类塑料受热后性能变化分类热塑性塑料热塑性塑料成型后再加热重新软成型后再加热重新软化加工而化学组成不变的一类塑料，化加工而化学组成不变的一类塑料，即具有可溶可熔性。即具有可溶可熔性。热固性塑料热固性塑料成型后不能再加热重成型后不能再加热重新软化加工的一类塑料，即具有不新软化加工的一类塑料，即具有不溶不熔性。溶不熔性。8-1塑料的分类与应用塑料的分类与应用按按应用分类应用分类通用塑料通用塑料产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料工程塑料工程塑料特种工程
4、塑料特种工程塑料氟塑料氟塑料PTFE热致性液晶聚合物热致性液晶聚合物LCP聚苯酯聚苯酯PHB聚芳酯聚芳酯PAR聚醚酮类聚醚酮类PEK聚醚类聚醚类PSF聚酰亚胺类聚酰亚胺类PI聚苯硫醚聚苯硫醚PPS通用工程塑料通用工程塑料热塑性聚酯热塑性聚酯PBT聚苯醚聚苯醚PPO聚聚甲醛甲醛POM聚聚碳酸酯碳酸酯PC聚酰胺聚酰胺一般塑料一般塑料用量小、性能一般的塑料，如用量小、性能一般的塑料，如PMMA等等特种塑料特种塑料性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料8-1塑料的分类与应用塑料的分类与应用二、塑料的产量及应用二、塑料的产量及应用2000年，世界总产量150Mt，中
5、国18Mt（13%，第二），美国50Mt（44.4%，第一），日本15Mt（10%，第三）。按按塑料的组分分类塑料的组分分类单组分塑料单组分塑料合成树脂为主，少量助剂合成树脂为主，少量助剂多组分塑料多组分塑料除合成树脂外，较多量助剂除合成树脂外，较多量助剂PE塑料塑料PS塑料塑料PMMA塑料塑料PP塑料塑料PVC塑料塑料酚醛塑料酚醛塑料氨基塑料氨基塑料国内塑料的应用国内塑料的应用包装材料（包装材料（4Mt，22%）日用材料（日用材料（3.5Mt，20%）农业材料（农业材料（3Mt，17%）电子、机、汽车材料（电子、机、汽车材料（3Mt，17%）建筑材料（建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（其
6、他材料（3.3Mt，18%）8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料概况概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度， 引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应
7、机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度， 高低（0.910-0.925）高50 ，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78，较硬 建设投资高低低操作费用低高高8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料一、主要原料一、主要原料乙烯的结构与性质乙烯的结构与性质乙烯CH2CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：乙烯的主要生产方法乙烯的主要生
8、产方法相对分子质量熔点， 沸点，相对密度（液体，-103.8 ）临界温度，28.05169.4103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离液化天然气、液化石油气分离焦炉焦炉煤气分离煤气分离乙醇催化脱水乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料二、聚乙烯生产工艺二、聚乙烯生产工艺乙烯高压聚合生产工艺乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2M
9、Pa压力下，在150-290 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。聚合原理聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。聚合主要工艺条件聚合主要工艺条件乙烯纯度乙烯纯度纯度99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧， cm3/cm3CO， cm3/cm3乙炔， cm3/cm399.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.18-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料引发剂引发剂以氧为引发剂时，氧的
10、用量严格控制在0.003%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。聚合温度聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230 以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150 左右。聚合压力聚合压力108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。聚合转化率与产率聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为40，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280。大部分反应热由
11、离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料聚合产物的相对分子质量测定聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由
12、泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。 熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.0015300076008-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料掺掺合合侧侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯乙烯1.18MPa29.43MPa113196.20MPa
13、冷却水冷却水溢溢流流侧侧8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.5329.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（
14、15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。 8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料掺合均匀后的合格产品聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。聚合反应设备聚合
15、反应设备 乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280 10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应容易控制，可防止乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330 ，管内温度差较大30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可
16、以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料乙烯中压聚合工艺乙烯中压聚合工艺工艺路线工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150 ，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260，6.87MPa下聚合。重点介绍第一条工艺路线。主要工艺条件主要工艺条件单体单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。引发剂引发剂使用CrO3分散于Al2O3-S
17、iO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料溶剂溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。聚合主要控制的条件聚合主要控制的条件温度温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550左右。90 1001301501702040100140反应温度（）110 1201401606080120聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量10340050060070080020304050活化温度（）引剂
18、剂活化温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量1038-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料聚合压力聚合压力聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。乙烯中压法聚合工艺流程乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。 浆液法的工艺流程如下图。配制好（溶剂量的0.2%0.6%）的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、100下，进行反应。反应后生成的浆液送入气液分离器（3），分离出
19、来的未反应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使07142128351020304050聚合压力，MPa聚合反应压力对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量103异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加热，使物料高于反应温度约14，并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器（6
20、）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。乙烯低压聚合工艺乙烯低压聚合工艺乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常压下，6075下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。 乙烯低压聚合的工艺条件乙烯低压聚合的工艺条件主要原料主要原料单体单体低压聚合对单体的要求如下两表。8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）单体乙烯中杂质含量对聚合的影响单体乙烯中杂质含量对聚合的影响乙烯，%丙烯，%乙烷及
21、甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%990.0210.00020.00010.00050.00050.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%0.00050.00020.00020.00050.00050.00020.0002乙烯中杂质含量，%聚合情况C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.015240.00020.001140.46240.0030.005620.00230.00020.00270.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树
22、脂及塑料催化剂催化剂聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为1：1-1：2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。溶剂溶剂精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响40608010012014001230102030405060聚合温度（）特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料工艺条件工艺条件聚合温度聚合温度聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-
23、70 。聚合压力聚合压力聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具体如图所示，合适的范围控制在0-981kPa。乙烯低压聚合工艺流程乙烯低压聚合工艺流程乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引发剂，聚合温度为6075，聚合压力为0981kPa，生产聚乙烯的乙烯的工艺过程包括：引发剂的配制、聚合、分离、净化与干燥、溶剂回收等。其原则流程如下图所示。00.20.40.60.8010020030040050012345高活性引发剂高活性引发剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配
24、制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料三、三、聚乙烯的结构、性能、用途聚乙烯的结构、性能、用途聚乙烯的结构聚乙烯的结构乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为CH2CH2，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每1000个碳原子中含1520个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。高压聚乙烯的相对分子质量为2500050000，结晶度为50%60%，密度为0.910.93，
25、熔融温度为115，一般称为低密度聚乙烯。中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为4500050000，结晶度为85%以上。低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于350000，超过1000000的为超高相对分子质量聚乙烯，结晶度80%以上，密度为0.920.97，熔融高于127。按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。 8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料聚乙烯的性能聚乙烯的性能一般性能一般性能聚乙烯树脂
26、为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。 力学性能力学性能聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。
27、耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料热学性能热学性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达50以下；并随相对分子质量的增大，最低可达140。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（2024）105/K。热导率较高。电学性能电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。环境性能环境性能聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发
28、烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100，可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料加工特性加工特性因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助
29、剂；加工温度稍高，可达200215。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。 8-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系 用途熔体流动速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包装薄膜挤出平膜单丝、扁丝管材、
30、型材中空吹塑容器电缆绝缘层注塑制品涂覆旋转成型0.38.00.11.01.4 2.50.1 5.00.3 0.50.2 0.41.5 5020 2000.75 200.3 3.30.1 1.62.5 4.01.0 2.00.2 2.00.3 1.00.4 1.02.3 503.3 111.0 250.5 8.03.0 6.0.25 1.20.1 5.00.2 1.50.5 8.02.0 205.0 103.0 208-2聚乙烯树脂及塑料聚乙烯树脂及塑料聚乙烯的用途聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾
31、等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用HDPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材8-3聚甲基丙
32、烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚聚甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）俗称“有机玻璃”，简称PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热塑性塑料。一、主要原料一、主要原料甲基丙烯酸甲酯的结构式甲基丙烯酸甲酯的结构式甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本物理常数如下表所示。 分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水解、醇解、胺解等反应。CH2CCOOCH3CH3相对分子质量熔点， 沸点， 相对密度10048.8100.60.936
33、闪点（闭口）， 折光指数聚合热，kJ/mol爆炸极限（体积），%101.411856.52.12-12.58-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯原料来源原料来源二、二、PMMA的生产工艺的生产工艺聚合原理与实施方法聚合原理与实施方法甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合过程中的“凝胶效应”和聚合
34、过程体积收缩问题。影响聚合的因素影响聚合的因素聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量等对产物的性能都有影响，如下图所示。生产生产MMA的路线的路线合成法合成法丙酮氰醇法丙酮氰醇法异丁烯氧化法异丁烯氧化法废有机玻璃解聚法废有机玻璃解聚法8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA生产工艺生产工艺本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃有机玻璃板材的生产有机玻璃板材的生产0100 200300 400500 600204060801001234氧对MMA聚合的影响（反应温度：65 ，无光线）1 氧气10.13kPa；2氧气1.013kPa
35、3氧气0.1013kPa ；4无氧02040608080604020123聚合物产率（%）65 70 75 80 85 90 9510046810121416181234Mr10-3 聚合物产率（%）反应时间（日）反应时间（小时）聚合温度（ ）不同浓度MMA的聚合速率（溶剂：苯；反应温度：65 ）1 5%MMA；210%MMA320%MMAPMMA的相对分子质量与反应温度、引发剂浓度的关系1无引发剂；20.1%BPO30.5%BPO；41.0%BPO单体配料制浆灌浆排气封合聚合脱模裁切包装入库制模模板清洗新模板8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯制制膜膜将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛
36、边的硅玻璃板硅玻璃板，依次用5%的氢氧化钠溶液、稀盐酸洗涤洗涤，再用蒸馏水洗涤干净并烘干烘干。根据厚度要求厚度要求，将符合标准的橡胶条橡胶条用聚乙烯醇胶水浸后，再用玻璃纸玻璃纸包扎成适用的垫条。然后将垫条夹夹在二块玻璃板的四周（注意留灌浆口灌浆口），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，再用垫有橡皮的不锈钢夹子夹牢夹牢。制浆制浆又称预聚合预聚合。是按配方将纯度为98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模剂等加入预聚釜预聚釜内，启动搅拌搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至升温至9092，维持维持15min后，向夹套通冷却水降温至降温
37、至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至冷却至1820，所得浆液供灌浆使用。预聚合的目的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，在灌模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）；浆液粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯灌浆灌浆将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小于4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封
38、合。厚度56mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封合。厚度820mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。厚度2050mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚合（水俗法、空气俗法）聚合（水俗法、空气俗法）水浴法水浴法是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置12h后通入蒸汽升温。聚合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于20mm的板材
39、，其操作条件为：3550聚合3038h；65100聚合35h，然后降温4565送去脱模。水浴法的优点是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度均匀。不足之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生产特大型板材。 浆液浆液120150mm底架支架料液灌浆卧车水压法灌浆8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯空气浴空气浴法是将灌浆后的模具按与水平线成15o20o的斜度置于聚合车上，然后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在85100的烘房中聚合到一定粘度，将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至3545，将
40、模具放平，再送另一烘房，在4060低温聚合，再在90100进行高温聚合，最后降温到6070送去脱模。空气浴法的优点是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高（100下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产大型板材。不足之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技术上的难度。脱模脱模聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。有机玻璃棒材的生产有机玻璃棒材的生产有机玻璃棒材的生产同样要经过制浆、灌浆、聚合、脱模制浆、灌浆、聚合、脱模等过程。为了克服棒材因单体聚合收缩不均
41、匀而造成缺陷，需要采取连续分层聚合法连续分层聚合法。即先将单体、引发剂、增塑剂、脱模剂等于80下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯制圆管中，将管直立并通入N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。再将管子底部置于7080的水浴中进行聚合，然后逐渐下移管子，使聚合反应逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防止径向收缩，未聚合的单体会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长1.2m，直径10mm的棒约需6h，而同样长度、直径50mm的棒则需要24h。聚合完毕，取出冷却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易
42、脱模。有机玻璃管材的生产有机玻璃管材的生产用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用N2赶出空气，将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟200300转的速度旋转，管外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。MMA悬浮聚合悬浮聚合普通普通PMMA模塑料粉的生产模塑料粉的生产采用的配方一例采用的配方一例：甲基丙烯酸甲酯100去离子水200过氧化苯甲酰0.08聚甲基丙烯酸（5%）20NaHPO412H2O10 8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚合过程聚合过程：将去离子水、聚甲基丙烯酸、NaHPO412H2O加入带搅拌装置的不锈钢或搪瓷聚合釜内，
43、搅拌均匀，再将引发剂溶于单体中然后加入釜内，夹套内通蒸汽加热，在40min内逐步升温至82，停止加热。并向夹套通冷却水维持聚合温度不超过5，约1h后，再通入蒸汽加热至93保持40min，降温至65放料，经过过滤、洗涤、干燥至含水量小于1%，然后经热轧（也可以加入染料等）再粉碎、过筛即得模塑粉。 医用医用PMMA模塑粉的生产模塑粉的生产配方一例如下：甲基丙烯酸甲酯100份过氧化苯甲酰0.73份去离子水600份聚乙烯醇0.036份聚甲基丙烯酸（0.1%）25.7份聚合过程与上面的普通模塑粉生产过程类似。制得的模塑粉，筛分后，取40120目粉料为牙托粉用料；120目以上粉料为造牙粉用料。 8-3聚甲
44、基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯的结构聚甲基丙烯酸甲酯是含70%75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。聚甲基丙烯酸甲酯的性能聚甲基丙烯酸甲酯的性能光学性能光学性能聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性能，透光率可达90%92%，折射率为1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。力学性能力学性能聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具
45、有优良的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。热学性能热学性能聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热温度不高，长期使用温度仅为80。8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯电学性能电学性能由于分子中极性较大，其电性能不如聚乙烯好，其介电常数较大；主要用作高频率绝缘材料。环境性能环境性能聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好，长期在户外使用，性能下降很小。聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般，只耐碱、稀酸及水溶性无机盐、长链烷烃、油脂、醇类及汽油等；不耐芳烃、氯代烃，具体有四氯化碳、苯、二甲苯、
46、二氯乙烷及氯仿等。加工性能加工性能聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体，粘度变化主要受螺杆转速的影响。其熔体的粘度比PE、PS等高，对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高。聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感，成型温度在180230，加工温度范围比较窄，超过260以上即分解。因此加工时要严格控制温度，以防止过热。聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理，使其含水量在0.02%以下。8-3聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯干燥条件：先在100110干燥4h，再于7080干燥2h，料层厚度应小于30mm。聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大，成型中易产生内应力。为得到尺寸精度高的制品，必须在85下进行缓慢退
47、火处理。聚甲基丙烯酸甲酯的用途聚甲基丙烯酸甲酯的用途照明及采光照明及采光常用于灯罩，汽车、轮船、飞机上的窗玻璃及挡风玻璃，仪表窗、展示窗、广告窗、天花板、照明板等。光学仪器光学仪器各种光学镜片如眼镜、放大镜及透镜等，信息传播材料如光盘及光纤等。医学材料医学材料用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品日用品各种产品模型、标本及工艺美术品等，各种钮扣、发夹、儿童玩具、笔杆及绘图仪器等。8-4聚氯乙烯桕脂及塑料聚氯乙烯桕脂及塑料概况概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一，在20世纪60年
48、代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为5001500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一种类型。80%85%的的PVC树脂是通过悬浮聚合合成树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。树脂按形态不以分为粉状和糊状两种树脂按形态不以分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、
49、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料PVC树脂的牌号、特性及用途树脂的牌号、特性及用途 一、主要原料一、主要原料氯乙烯结构式为：CH2CHCl 氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物理常数如下表所示。 氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中
50、。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%22%（体积）。当 新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677757573737171696866656362601541441431361351271261181171071069695851800165016501500150013501350120011501000950850850750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑8-
51、4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。 氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。 氯乙烯的来源氯乙烯的来源相对分子质量沸点/临界压力/MPa临界温度/ 闭口闪点/ 62.5-13.85.59156.5-78爆炸极限/%(体积) 熔点/折光指数聚合热/(kJ/mol)422 -153.61.3895.6氯乙烯的来源氯乙烯的来源乙炔电石法乙炔电石法联合法（主）
52、联合法（主）乙烯氧氯化法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）乙烷氧氯化法（新）8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料二、聚氯乙烯的生产工艺二、聚氯乙烯的生产工艺氯乙烯的聚合原理与方法氯乙烯的聚合原理与方法聚合原理聚合原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。聚合实施方法选择聚合实施方法选择可以选择的方法可以选择的方法可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳
53、液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。选择的原则选择的原则氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用
54、途广泛等特点，适于大规模的工业生产产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。 在树脂质量上质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量残留量由原来的0.1%降降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定稳定。 另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单
55、体的消耗。 氯乙烯悬浮聚合的工艺条件氯乙烯悬浮聚合的工艺条件单体纯度单体纯度用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在氯乙烯单体纯度在99.9%以上以上，其他杂质的含量如表8-16所示。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯单体杂质含量要求氯乙烯单体杂质含量要求去离子水的规格去离子水的规格乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。 引发剂引发剂组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100
56、.00010.005HCl铁00.00001项目数值项目数值项目数值导电率， PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸发残留物，%008-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料多用有机过氧化物和偶氮类引发剂有机过氧化物和偶氮类引发剂，其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、过氧化酯类。它们可以单独使用单独使用，也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用复合使用，复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。 0 5 1015 2020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCDE051
57、0 15 2020406080100聚合时间（h）聚合转化率%ABCD曲线引发剂用量，%聚合温度， ABCDE过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环已酯偶氮二异庚腈过氧化十二酰0.050.050.050.020.15050505555曲线引发剂用量，%聚合温度， A过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二异丙酯偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈0.020.0255B过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化乙酰基环已烷磺酸过氧化十二酰过氧化十二酰0.020.250C偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈过氧化十二酰过氧化十二酰0.020.0355D过氧化十二酰过氧化十二酰过氧化二碳酸二环已酯过氧化二碳酸二环已酯0.0
58、20.2508-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可以确定。式中I（%）工业上引发剂用量（质量百分数）；Nr引发剂理论消耗量，等于10.1mol/tPVC；用AIBN时，取0.9；用DCPD、EHP等过氧化二碳酯时，取1.1；M引发剂的相对分子质量；t聚合时间(h)； t1/2引发剂分解半衰期（h）。工业生产中聚合时间一般控制在510h，应用选择t1/2为23h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为12h，另一种引发剂的t1/2为46h。8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料分散剂分散剂工业常用主要有明
59、胶明胶、聚乙烯醇聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素纤维素、甲基纤维素、苯乙苯乙烯烯-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐等。用明胶作分散剂，用量为单体量的用明胶作分散剂，用量为单体量的0.05%0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。 用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。 工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度7590%的聚乙烯醇为主分散剂主分散剂，以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等为助分散剂助分散剂
60、，两者进行复合使用效果也很好。水质与水量水质与水量氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水，其规格要求如前表所示，尤其水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水的用量与树脂内部结构有关水的用量与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为11.111.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产， 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料单体与水的质量比为11.412.0。系统中的氧系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与
61、单体作用生成过氧化高聚物 CH2CHClOO n ，该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。其他助剂其他助剂pHpH调节剂调节剂氯乙烯悬浮聚合的pHpH值控制在值控制在7 78 8，即在偏碱性的条件下进行聚合。目的目的确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生的HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。防止粘釜剂防止粘釜剂在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的传热，也影响
62、产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健康。常用的防止粘釜的方法防止粘釜的方法有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料粘釜剂如水浴黑、亚硝基R盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，采用高压（14.739.2MPa）水冲洗法清除。泡沫抑制剂（消泡剂）泡沫抑制剂（消泡剂）邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂、润滑剂等。聚合温度与压力聚合温度与压力聚合温度聚合温度氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当
63、配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中，一般控制在指定温度一般控制在指定温度的的0.5范围内，最好是控制在范围内，最好是控制在0.2范围内。范围内。并且，要确保温度控制平稳，要有降温处理手段，防止出现异常现象，一般采用一般采用大流量低温差循环方式。大流量低温差循环方式。最好采用计算机数控联机质量控制系统。 在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只 有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降， 如图所示。 0 2 468 10 121400.140.280.420.560.7020406080100压力转化率每小时转化速率每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）8-4聚氯乙烯树脂
64、及塑料聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯悬浮聚合生产工艺氯乙烯悬浮聚合生产工艺工艺配方（质量分数）工艺配方（质量分数）去离子水100氯乙烯5070悬浮剂（聚乙烯醇）0.050.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.020.3缓冲剂（磷酸氢二钠）00.1 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 00.002主要工艺参数主要工艺参数聚合聚合聚合温度5058（依PVC型号而定）聚合压力初始0.6870.981MPa结束0.2940.196MPa聚合时间812h转化率90% 碱处理碱处理NaOH浓度36%42%加入量聚合浆液的0.05%0.2%温度7080时间1.52.0h 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料脱水脱水
65、紧密型树脂含水率8%15%疏松型树脂含水率15%20%干燥干燥第一段气流干燥管干燥第一段气流干燥管干燥干燥温度40150风速15m/s物料停留时间1.2s含水率4%第二段沸腾床干燥第二段沸腾床干燥干燥温度120物料停留时间12min含水率0.3%工艺流程工艺流程氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程如图8-24所示。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水 分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动
66、搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的0.5。当转化率达60%70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.2940.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体带出
67、的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。 聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为36%42%的NaOH溶液处理，加入量为悬浮液的0.05%0.2%，用蒸汽直接加热至7080，维持1.52.0h，然后用氮气进行吹气降温至65以下时，再送入过滤和洗涤。 在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用7080热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，以140150热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于4%；再送入以120热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯树脂
68、。再经筛分、包装后入库。碱处理的目的碱处理的目的破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。PVCPVC树脂的干燥方法树脂的干燥方法 特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。旋风干燥器结构如图所示，且具有停留时间适中、热效率好。MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向高速进入最下的室A。 切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体二段式干燥法干燥管与干燥
69、床结合旋风干燥器干燥方法干燥方法8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料在A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室A中旋转流动中通过挡板的中心开口流入上一层B室。同时，新的树脂进入室A，过一段时间后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室B，先是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项部输送到气-固分离器。利用这种旋风分离干
70、燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，干燥前含水量为30%，干燥后的含水量下降到0.2%以下。聚合设备聚合设备聚合釜的主要参数聚合釜的主要参数氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。具体的参数如表8-18所示。 聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是33m3复合钢板釜。国外采用的聚合釜容积更大，如日本采用127m3聚合釜，德国采用200m3聚合釜。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数 聚合釜的传热聚合釜的传热材材 质质复合钢釜复合钢釜搪瓷釜搪瓷釜体积，m313.5仿朝33LF-3080国产3
71、3日立127714直筒高度，mm61505400500050005400790030503700内径，mm16002600260040002600420016002000高 径 比3.852.081.921.252.081.881.91.85传热面积夹套，m234.5525090529017.528内冷，m22820161516夹套比传热面m2/m32.551.581.121.851.122.52搅拌浆叶形状和数量3层优斜浆，3层螺旋2层三时浆加一小浆3层斜浆，3层螺旋6层45O斜浆底伸式三叶后掠浆3层二叶浆3-4层一枚指形5-6层一枚指形挡板无8组U形管8根圆管3组12根圆管4组圆管一块矩形
72、挡板挡板传热途径传热途径增大传热面积增大传热面积提高传热系数提高传热系数增大传热温差增大传热温差8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料传热面积传热面积高径比高径比规律：高径比越大（瘦长型），传热面积越大；高径比越小（矮胖型），传热面积越小。高径比的大小不但影响传热面积，还影响搅拌器的安装。高径比的确定：影响传热面积的因素影响传热面积的因素聚合釜的高径比聚合釜的高径比聚合釜的比传热面积聚合釜的比传热面积LHDV高径高径比比LD我国和日立观点我国和日立观点釜的容积30M3时，以传热为主，则L/D大些。釜的容积30M3时，以搅拌为主，则L/D小些。神钢法德拉观点神钢法德拉观点无论釜多大，搅拌是最
73、主要的， L/D小些。目前国内采用的高径比范围：目前国内采用的高径比范围： L/D1.5-4左右左右。8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料比比传热面积传热面积是单位体积的传热面积，即A/V（m2/m3）。规律规律：聚合釜的传热随釜容积的增加而减少。实例实例：当L/D1.2时，其A4.77V0.65，如果容积从14m3放大到50m3，则后者的比传热面积下降为前者的73%。工业上解决解决聚合釜容积增加而传热面积减小的办法办法如下：冷热釜内装U型法釜内装d型挡板法VC（少量PVC）VC液体釜外装冷凝器法冷热8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料传热系数传热系数影响K的因素釜内给热系数釜内给
74、热系数1 1 规律：体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，1值愈大。由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和1与油水比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以1较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成1下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，传热系数传热系数K传传热系数一般：热系数一般：K465-582W/(m2.K)传传热系数好热系数好：K698W/(m2.K)传传热系数不好热系数不好：K349W/(m2.K)
75、8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料补加速度最好与体积收缩速度相当。 釜外壁给热系数釜外壁给热系数2釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。2 的一般范围在5825820 W/(m2K)，主要由水流动状况而定。2良范围好的23263489W/(m2K)以上。影响2的因素主要有：进水方式，有无挡板。普通进水方式（夹套内无挡板）普通进水方式（夹套内无挡板），即冷却水至夹套下口进入，经夹套环隙，直接上升，由上口溢流而出。虽然进口处水流速很大，但因环隙面积大，水的流速仍然很低，湍流程度不够，造成2很低，只有582698 W/(m2K)。 切线方向进水（夹套内无挡板）切线方向进水（夹套内无挡板），即冷
76、却立从夹套下部切线方向进水，能在一段距离内以较高速度沿夹套环隙螺旋上升，从而提高2。但水经过一段距离后，冲力减小，改为沿夹套环隙直升而上。并且这部分占有较大比例，造成总的2增加不会太大。一般切线方向进水，可以将2提高到1163 W/(m2K)左右。夹套内设置螺旋档板，使冷却水沿螺旋槽旋转而上夹套内设置螺旋档板，使冷却水沿螺旋槽旋转而上，用不太大的小流量，就可以获得较大的流速（23m/s），可以大幅度地提高23489-5819W/(m2K)。水流速度与水流量、夹套环隙宽窄、导流板螺距而定。注意安装螺旋档板时不要留有缝隙，以防止水泄流短路。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料搪瓷釜夹套安装
77、喷嘴也可以提高2。 釜壁釜壁导热热阻导热热阻如果釜壁由不锈钢和碳钢复合，釜内粘有粘釜物夹套内沉积有水垢，如图所示。以釜操作较差时的数据为例：11512 W/(m2K)；21745 W/(m2K)；10.1mm；23mm；315mm；40.4mm；10.16 W/(m.K) ；217 W/(mK) ；352 W/(mK) ；41.7 W/(mK) 。由此，求得此时的K391W/(m2K)，其中釜内给热热阻占总热阻的25.84%；釜壁各层导热热阻占总热阻的51.77%（其中粘釜物24.4%、不锈钢6.8%、碳钢11.27%、水垢9.3%。）；釜外给热热阻占总热阻的22.39%。即知：釜壁的导热热阻
78、所占的比例最大釜壁的导热热阻所占的比例最大。 1342Q釜体粘釜物不锈钢碳钢水垢夹套8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料当10mm（及时清除黏釜物），其他不变，则K516.9；当312mm（减薄釜壁，但对给定的釜不可以），其他不变，则K399.7；当40mm（及时清除水垢），其他不变，则K430.2。分析结论分析结论：提高传热系数的方法首先考虑的是及时清除粘釜物；使用软化水进行冷却，提高传热系数的方法首先考虑的是及时清除粘釜物；使用软化水进行冷却，以减少水垢；在保证釜壁强度的情况下，尽量减薄碳钢有壁厚；增加冷却水的流以减少水垢；在保证釜壁强度的情况下，尽量减薄碳钢有壁厚；增加冷却水的流速
79、。速。 其中增加冷却水的流速方案有两种：一是非循环系统，二是大流量低温差循环系统，如图所示。 非循环系统多用于小型的搪瓷聚合釜。大流量低温差循环系统多用于大型聚合釜。后者的优点是冷却水流速大，有利于传热；釜内温度分布均匀，产品质量好；防止粘釜。 去凉水塔来自水池去凉水塔来自水池循环非循环系统大流量低温差循环系统8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料传热温差传热温差聚合可以使用的水夏季在30左右，深井水可常年保持1215，冷冻水可达58。更低的冷冻盐水可达1535。显然，冷却水的出入口温度差越大，对传热越有利于，但对产品质量控制不利。因此，多采用上述大流量低温差循环方式。搅拌器浆叶形式及作用
80、搅拌器浆叶形式及作用氯乙烯悬浮聚合所用的搅拌器浆叶属于低黏度浆叶形式。搅拌器浆叶形式低黏度搅拌器浆叶形式浆式推进式涡轮式三叶后掠式黏度搅拌器浆叶形式锚式框式螺带式螺轴和导流筒组合式8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料搅拌总的作用是强制传热，确保液滴形成与分散。搅拌总的作用是强制传热，确保液滴形成与分散。具体依搅拌叶形式不同，其作用不尽一样。直浆式以径向循环为主；推进式以轴向循环为主；三叶后掠式同时有径向和轴向循环。选择时应使搅拌同时具有两个作用为好，因此，一般将浆式与推进式组合使用。搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响，如图所示。搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响，如图所示。 图8-2
81、9中的dpmax为分散液滴不致破裂，能稳定存在的最大直径；dpmax为分散滴滴能稳定悬浮的最大直径；dpmix为分散液滴不致合并，能稳定存在的最小 直径。三条直线所形成三角形为稳定液滴区三条直线所形成三角形为稳定液滴区。 在悬浮聚合开始阶段，在一定搅拌转速下， 当液滴直径超过dpmax时不稳定，容易疲打碎，形 成小液滴；当液滴直径小于dpmix也不稳定，容易 相互合并，形成较大液滴。 在一定搅拌转速下，dpmax和dpmix有一定的稳 定范围。总趋势是搅拌转速越大，液滴直径越 小，稳定范围越窄。 dPmaxdPmixdPmax稳定粒径区lgnlgdp8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料当
82、搅拌转速低于一定转速时，液滴直径超过dpmax时，则由于单体与水的密度差造成分层，使悬浮体系破坏。 因此，在悬浮聚合中必须控制一定搅拌转速才可以。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途三、聚氯乙烯的结构、性能及用途 聚氯乙烯的结构聚氯乙烯的结构聚氯乙烯分子链中含有强极性强极性的氯原子，分子间力大分子间力大，使聚氯乙烯制品的刚性、硬度、力学提高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切值比PE大。聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的少量双键、支链及引发剂残基少量双键、支链及引发剂残基，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，使聚氯乙烯在光、热作用下发生降解反应。聚氯乙烯分子链上的氯、
83、氢原子空间排列基本无序空间排列基本无序，所以制品的结晶度低，一般只有5%15%。聚氯乙烯的性能聚氯乙烯的性能一般性能一般性能8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末，相对密度为1.351.45；其制品的软硬程度可以通过加入增塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的制品。纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小。力学性能力学性能聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能，并相对分子质量的增大而提高，但随温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一般随增塑剂含量的增大，力学性能下降。硬质聚氯乙
84、烯的力学性能好，其弹性模量可达15003000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.515MPa，但断裂伸长率高达200%450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯乙烯的静静磨擦因数为0.40.5，动磨擦因数为0.23。热学性能热学性能聚氯乙烯的热稳定性十分差聚氯乙烯的热稳定性十分差，纯聚氯乙烯树脂在140即开始分解，到180迅速分解，而粘流温度160，因此纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚氯乙烯的线膨胀系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达45以上。电学性能电学性能 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯的电性能较好，但由于本身极性较大，其电绝缘性不如PE和PP，介电常数、介电
85、损耗角正切值和体积电阻率较大；聚氯乙烯的电性能受温度和频率的影响较大，同时耐电晕性不好，因此，一般只能用于中低压和低频绝缘材料。聚氯乙烯的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添加剂种类影响较大。 环境性能环境性能聚氯乙烯可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大多数无机酸、碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和矿物油）和无机盐，适合作化工防腐材料。聚氯乙烯在酯、酮、芳烃及卤代烃中溶胀或溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环已酮。聚氯乙烯在光、氧、热的长期作用下，容易发生降解，引起聚氯乙烯制品颜色的变化，变化的顺序为：白色粉红色淡黄色褐色红综色约黑色黑色。加工性能加工性能聚氯乙烯粉末树脂以颗粒状态存在聚氯乙
86、烯粉末树脂以颗粒状态存在其中悬浮法树脂的颗粒大小为50250m。乳液法树脂的颗粒大小3070m；这种颗粒又由若干初级粒子组成，悬浮法树脂的初级粒子大小为12m，乳液法树脂的初级粒子大小为0.11m。聚氯乙烯在160以前以颗粒状态存在，在160以后颗粒破碎成初级粒子，在190时初级粒子熔融。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯的加工稳定性不好聚氯乙烯的加工稳定性不好熔融温度（160）高于分解温度（140），不进行改性难以用熔融塑化的方法加工。改性方法一是在其中加入热稳定剂，以提高分解温度，使其在熔融温度之上；二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温度，使其在分解温度之上。要求加工温度
87、控制要精确，加工时间尽量短。聚氯乙烯熔体的流动性不好聚氯乙烯熔体的流动性不好并且熔体强度低，易产生熔体破碎和制品表面粗糙等现象；尤其使聚氯乙烯硬制品，此现象更突出，必须加入加工助剂。聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大并且有与金属设备粘附倾向，因此需要加入相容性大的内润滑剂或相容性差的外润滑剂。聚氯乙烯熔体为非牛顿流体聚氯乙烯熔体为非牛顿流体熔体粘度对剪切速率敏感，加工过程中可以通过提高螺杆转速来降低粘度，但要尽量少调温度。聚氯乙烯在加工前需要干燥处理聚氯乙烯在加工前需要干燥处理条件是110，11.5h。聚氯乙烯加工配方组分多，要充分混合均匀聚氯
88、乙烯加工配方组分多，要充分混合均匀并且要注意加料顺序，为防吸油，吸油性大的填料后加；为防止影响其他组分分散，而润滑剂要后加。混合温度一般在110。聚氯乙烯遇金属离子会加速降解聚氯乙烯遇金属离子会加速降解加工前要进行磁选，设备不应有铁锈。 8-4聚氯乙烯树脂及塑料聚氯乙烯树脂及塑料为改变聚氯乙烯的性能，常用的改性品种有：高聚合度聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯及聚氯乙烯合金。聚氯乙烯塑料的用途聚氯乙烯塑料的用途 PVC塑料用途塑料用途硬质硬质PVC塑料塑料管材：管材：各种输送物料的管型材：型材：门、窗、家具等板材：板材：瓦楞板、密实板、发泡板等片材：片材：吸塑制品如包装盒等丝类：丝类：纱窗、蚊帐、绳索等瓶
89、类：瓶类：食品、药品、化妆品包装材料等注塑品：注塑品：管件、阀门、办公用品、壳等软质软质PVC塑料塑料薄膜：薄膜：大棚膜、包装膜、装饰膜，雨衣等电缆：电缆：中低压绝缘和电缆料等鞋类：鞋类：雨鞋、凉鞋、鞋底、鞋面材料等革类：革类：人造革、地板革、壁纸等其他：其他：软透明管、唱片及垫片等8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如ABS树脂就是其中最典型的
90、例子。一、主要原料一、主要原料苯乙烯结构式苯乙烯结构式：CH2CH苯乙烯的物理常数苯乙烯的物理常数：熔点 30.6相对密度0.9019沸点 145.2折射率1.5463闪点 31临界温度373临界压力4.1MPa 苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料 等的主要原料。 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料苯乙烯
91、单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。 苯乙烯的来源苯乙烯的来源外 观相对密度（30）粘度（25）/ cP折射率色度（ApHA）聚合物/ %纯度/ %水/ %聚合热/ kJ/mol清洁无悬浮物0.8970.751.54351.5445150.00199.70.0269.9醛（以苯甲醛计）/ %硫/ % 氢/ %过氧化物(以H2O2计)/ %乙苯/ %-甲基苯乙烯二乙苯/ %对叔丁基邻苯二酚/ %0.0050.0050.00050.0010.10.050.00050.0010.0015苯乙烯的来源苯乙烯的来源乙苯
92、脱氢法乙苯脱氢法苯乙酮法苯乙酮法共氧化法共氧化法氧化脱氢法氧化脱氢法8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料二、聚苯乙烯生产工艺二、聚苯乙烯生产工艺苯乙烯能按离子型离子型聚合（包括配位离子型配位离子型）、自由基型自由基型聚合机理进行聚合。并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是本体聚合和悬浮聚合本体聚合和悬浮聚合。苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯乙烯的方法。该反应可以加入引发剂，也可以不加入引发剂通过单体的热引发进行聚合。用于苯乙烯本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽式和管式式和管式等各种形式，一般采用两个或
93、更多反应器串采用两个或更多反应器串联联。先在预聚先在预聚釜中使10%50%的苯乙烯聚合，然后后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合全部聚合。最早的本体聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图所示。预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管。搅拌转速为300360r/min，温度保持80， N2N212345678100110100110150150180180200苯乙烯苯乙烯放空放空聚苯乙烯粒聚苯乙烯粒8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料釜中物料停留时间为6070小时。由预聚釜出来的混合物转化率为30%35%。然后，物料进入高6m，内径0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸
94、基本相同的钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：100110，100110，150，150，180，180，最后200。转化率为95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品。该装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达3%4%。后来，对该工艺流程进行了改进（如图8-26），预聚釜温度控制在115120，物料停留时间45h。转化率约为50%的物料进入改进后的塔式反应器中，塔项温度保持140，塔底为200。物料在塔中的停留时间为34h，出口产物含聚苯乙烯97%
95、98%。从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产率。早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图8-32所示。反应物料中加有5%20%（一般为10%）的乙苯作溶剂。在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料玻璃衬里聚合釜，配有S型刀片状搅拌器。平均聚合时间为3h，出料中含的11%聚合物。第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌。此塔不仅能通过夹套进行传热，还能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换。物料在此塔
96、约停留7h，出料中聚合物含约37%。第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔。聚合时间4h，出料聚合物浓度为85%左右。因为有10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的。在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物）。脱除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装。 预聚釜115120苯乙烯50%PS140聚合塔20097%98%PS苯乙烯乙苯 塔或压力釜110115110115 塔130 135 140塔 16511%15%PS 35%40%PS85%90%PS改进后的苯乙烯本体聚合连续化塔式苯
97、乙烯本体聚合8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为11.411.6，分散剂一般为磷，分散剂一般为磷酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%80%）和过氧化叔丁基苯）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的甲酸酯（占总引发剂的10%20%）复合型引发剂，水为去离子水。）复合型引发剂，水为去离子水。单体的纯度在99
98、.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂的单体在聚合前，可以用5%NaOH洗涤34次，再用水洗涤至中性。另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。聚合转化率一般控制在90%左右。典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示。 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂
99、及内部润滑剂（石蜡）、离型剂（硬脂酸盐）等。为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先升温到90，反应6h；然后再升温到110和135两个阶段进行聚合，共约23h。釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到60，得聚苯乙烯悬浮液。不包括升温和清釜，聚合时间约为89h。然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、离心分离，得含水量为2%3%的聚苯乙烯珠粒。最后经80的热气流干燥，得含水量为0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，包装成袋。 一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达20104。宜作发泡聚苯乙烯的材料。 12345678910111213 141516
100、17181920218-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典型工艺流程如图所示。 123467891011 125131415 161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料在聚合釜中加入预热至60的水及16%的Na2CO3，升
101、温至78，再投入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至75，使之产生2.7104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90，通N2至0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150，釜内压力为0.6MPa，搅拌2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155，釜内压力为0.70.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125，维持0.5h。再升温140熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4维持pH值在34，先洗掉分散剂，再洗涤至中
102、性。然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途聚苯乙烯的结构聚苯乙烯的结构 PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。 PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料刚性和脆性，制品易产生内应力。 PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；但近年来新开发的间同立构SPS的规整性高，虽其他性能好，但透明性低。由于苯基的存在，主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品
103、长期户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在106Gy辐射剂量下，性能变化很小。聚苯乙烯的性能聚苯乙烯的性能一般性能一般性能PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。光学性能光学性能透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为1.591.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。 8-5聚苯乙烯
104、、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料力学性能力学性能PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。 热学性能热学性能PS的耐热性能不好，热变形温度仅为7090，只可长期在6080温度范围内使用。PS的耐低温性也不好，脆化温度为-30。PS的热导率低，一般为0.040.13W/(mK)；线膨胀系数较大，为(68)10-5K-1，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。电学性能电学性能PS的电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电
105、损耗角正切值小，可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。 环境性能环境性能PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃(如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等)、氯化烃(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯)及酯类等。PS的耐候性不好，其耐 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但PS的耐辐射性好。 聚苯乙烯的加工性能聚苯乙烯的加工性能PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。可在120180之间成为流体。热稳定性较好，分解温度在300以上。PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖
106、剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时(如要求透明性高)才干燥，具体干燥温度为7080，时间1.5h。PS在加工中易产生内应力，除选择正确的工艺条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理。热处理的条件为在温度6585热风循环干燥箱或热水中处理13h。PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%0.7%。聚苯乙烯的用途聚苯乙烯的用途电器制品电器制品PS兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电容器等。 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料
107、透明制品透明制品 PS具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器等。PS的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产，具体有儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。包装材料包装材料 主要是PS泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。四、四、ABSABS树脂的生产树脂的生产ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。 掺合法掺合法乳液掺合法乳液掺合法固体掺合法固体掺合法ABS树脂生产方法树脂生产方法接枝法接枝法本体法本体法本体本体
108、-悬浮法悬浮法乳液乳液-悬浮法悬浮法乳液法乳液法乳液接枝掺合法乳液接枝掺合法乳液接枝乳液接枝-乳液乳液AS掺合掺合法法乳液接枝乳液接枝-悬浮悬浮AS掺合掺合法法乳液接枝乳液接枝-本体本体AS掺合掺合法法8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料掺合法掺合法是将苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。其中苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含20%30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和异二烯橡胶等。使用最多的是含20%40%丙烯腈的丁腈橡胶。掺合有两种方法，一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电
109、解质破乳、沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。另一种方法是将固体树脂、橡胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。例如将6570份含丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，在混炼机上加热到150200，直至树脂完全熔融，再加入3035份含丙烯腈35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在150180混炼20min，得到均匀的混合物。可直接在150170，1.3713.7MPa压力下压延成表面光滑的ABS板材。如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如6280份苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，826份丁腈橡胶，826份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低下耐冲击强度更好的ABS塑料。 接枝共聚法接枝共聚法 8-5聚苯乙
110、烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品的性能变化范围很大的不同规格的ABS树脂。根据产物中橡胶含量的多少，可以分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化剂单体回收引发剂乳化剂水引发剂乳化剂水引发剂分散剂水引发剂乳化剂水凝胶剂水丁腈胶乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯胶粒丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S引发剂乳化剂水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS树脂粒子颜料添加剂水水8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料下面介绍工业上应用较多的苯乙
111、烯、丙烯腈在丁二烯橡胶上接枝的ABS树脂生产过程如上图所示。其中一例：将100份、180份水、5份油酸钠、0.56份过氧化异丙苯引发剂及其他添加剂在聚合釜中分散成乳液，在10进行聚合，直到75%的丁二烯转化，未反应的丁二烯用水蒸汽蒸馏除去，得丁二烯橡胶乳液。 然后，按固体计取丁二烯橡胶乳液30份，与300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、0.5份过硫酸钾引发剂、0.5份油酸钠和0.1份链转移剂，在不锈钢聚合釜中，于氮气保护下，高速搅拌，于50左右进行接枝共聚。未反应的单体用水蒸汽蒸馏除去，加盐类（如CaCl2）水溶液破乳沉淀，离心分离，用热空气或真空干燥得ABS树脂。ABS塑料的结构、性能及用
112、途塑料的结构、性能及用途 ABS塑料的结构塑料的结构ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起，就形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。不同厂家生产的ABS因结构差异较大，所以性能差异也较大。 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料ABS塑料的性能塑料的性能一般性能一般性能ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，其制品可着成五颜六色，并具有90%的高光泽度。ABS的相对密度为1.05，吸水率低。ABS同其他材料的结合性好，易于表面印刷、涂
113、层和镀层处理。ABS的氧指数为18.2，属易燃聚合物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不落滴，并发出特殊的肉桂味。 力学性能力学性能 ABS有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下使用；即使ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏。ABS的耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和转速下的轴承。ABS的耐蠕变性比PSF及PC大，但比PA及POM小。ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料中较差的。ABS的力学性能受温度的影响较大。热学性能热学性能 ABS的热变形温度为93118，制品经退火处理后还可提高10左右。ABS在-40时仍能表现出一定的韧性，可在-40100的温度范
114、围内使用。电学性能电学性能 ABS的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，可在大多数环境下使用。环境性能环境性能 ABS不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。ABS的耐候性差，在紫外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。ABSABS塑料的加工性能塑料的加工性能 ABS同PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工方法加工。 ABS的熔体流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，与POM和HIPS类似；ABS的流动特性属非牛顿流体；其熔体
115、粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。 ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。ABS的吸水率较高，加工前应进行干燥处理。一般制品的干燥条件为温度8085，时间24h；对特殊要求的制品(如电镀)的干燥条件为温度7080，时间1818h。ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于7080的热风循环干燥箱内24h，再冷却至室温即可。 ABS塑料的用途塑料的用途壳体材料壳体材料广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。 8-5
116、聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料机械配件机械配件 ABS可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。汽车配件汽车配件 具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。其他制品其他制品 化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。五、聚苯乙烯型离子交换树脂五、聚苯乙烯型离子交换树脂离子交换树脂是分子中含有活性功能基而能与其他物质进行离子交换的树脂。它是高分子发展史上第一个功能高分子产品，是普通高聚物经化学修饰的产物。离子交换树脂的由网状结构的高分子骨架和连接在骨架上的功能基组成。 因此，按功能基的特性可以分为：
117、强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合性、氧化还原性、（酸、碱）两性离子交换树脂等7类。 从骨架的角度，按骨架的物理结构可以分为凝胶型树脂和大孔型树脂。按化学结构可以分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等7大类。其中苯乙烯系列是较重要的一类。离子交换树脂的合成过程，先是合成网状结构的高分子骨架，后是通过高聚 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料物的化学变化引入相应功能基。下面以苯乙烯系列应用较广和生产量较大的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂例进行介绍。（一）网状结构高分子骨架（一）网状结构高分子骨架苯乙烯苯乙烯- -二乙烯
118、苯共聚体的合成二乙烯苯共聚体的合成以苯乙烯为单体，二乙烯苯（占单体总量的2%7%）为共聚单体，采用低温悬浮聚合法制得网状结构的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠状球粒，选取直径为1.01.2mm的球粒用于制造离子交换树脂。 CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2引发剂苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料 （二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂（二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂将含水量小于0.4%的筛选后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷为膨胀剂，用98%的硫酸，在80120进行磺化反应约7h后，
119、缓慢加水稀释，并分离出稀酸，用水洗至pH值为5，然后加食盐转化，最后加碱转化，使树脂由磺酸型转变成磺酸钠型，再水洗磺酸钠，再水洗至中性，过滤，即为最终产品。其结构如下： CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2SO3NaSO3Na8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料先是筛选后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒以无水ZnCl2为催化剂，在3840下，经过2530h的氯甲基化反应，再经过滤除去母液，在特殊设备中对氯甲基化产物鼓风干燥至含湿量为15%左右，送入胺化工序。胺化时有两种方法一是以二氯乙烷为膨胀剂，用对十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用三甲胺盐直接胺化。反应时，通过向物料中滴加NaOH
120、溶液，使三甲基胺盐释放出三甲胺，再和氯甲基化产物进行胺化反应，该方法工艺较先进，无需回收设备。另一方法是以苯为膨胀剂，用三甲胺甲醇溶液进行胺化反应，该法是工艺成熟，但苯和甲醇回收量大。胺化反应后，加水稀释，并水洗、过滤，得淡黄色或金黄色阴离子交换树脂。聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂主要用于纯水制备、药物提纯、稀有金属和贵重金属的提纯等。 其反应过程如下。 8-5聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及塑料树脂及塑料CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2 CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2
121、ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简称为PF，是第一个工业化生产的树脂品种。以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。酚醛塑料PF模塑料制品PF层压制品PF泡沫塑料制品PF纤维制品PF铸造制品PF封装材料8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料一、主要原料一、主要原料苯酚苯酚俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水，
122、在65以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。由于苯环上羟基（OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为多官能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。苯酚的基本物理常数：相对分子质量94.11沸点182相对密度1.071熔点40.9苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。 甲醛甲醛无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37%的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色液体。甲醛在水 8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料中以甲二醇
123、形式存在，同时还有部分聚合体。60%70%的浓甲醛在硫酸或阳离子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单体。 甲醛的基本物理常数如下：相对分子质量31.03沸点21相对密度0.815熔点92甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类直接氧化法；甲醇氧化及脱氢氧化法。二、酚醛树脂的生产原理与工艺二、酚醛树脂的生产原理与工艺 1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺（1）热塑性酚醛树脂的聚合原理）热塑性酚醛树脂的聚合原理热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，
124、酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为65或76，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低，如图所示。024681012200300400500600700相对分子质量苯酚与甲醛的物质的量的比8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料在酸性介质中，酚与醛的反应过程如下： 式中的n一般为412，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的热固性酚醛树脂。 OHOH CH2OCH2OHOHCH2OHOHH2OCH2OHOHCH2OHOHCH2OHnn二羟二苯基甲烷热塑性酚醛
125、树脂8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺）热塑性酚醛树脂的生产工艺热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以间歇法为主。其典型生产配方如下： 苯酚100份 甲醛26.527.5份 盐酸第一次加入使pH值达到1.62.3；第二次加入量为0.056份 油酸1.52.0份 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备、溶液缩聚与树脂干燥、卸料与冷却、树脂的粉碎原料准备原料准备桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽。用真空管路或离心泵将桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，在送入计量槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛
126、。各种原料必须经过准确计量方可投料。 溶液缩聚与树脂干燥溶液缩聚与树脂干燥8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料溶液缩聚溶液缩聚按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混合均匀（约5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的pH达到1.62.3。然后向反应釜夹套通蒸汽加热，当物料温度升至5565时，停止加热。由于反应的放热效应使物料温度会自行上升至9598而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物的蒸123蒸汽蒸汽水水水水压缩空气压缩空气福尔马林福尔马林苯酚苯酚卸出树脂卸出树脂下水道下水道空气空气管路管路真空真空管路管路0246820406080100120时间（h）温度abcdef溶液缩聚生产酚醛
127、树脂装置示意热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水温度曲线8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料汽冷凝回流，同时停止 搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二批盐酸，继续保持45min左右，直到树脂密度达到1.151.18时为止。聚合过程的控制参照上右图。树脂的干燥树脂的干燥缩聚完毕后，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化剂及未反应的甲醛和苯酚。在进行真空脱水时，一般采用53.3kPa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热。因此，容易使树脂发泡，尤其树脂粘度越大（或卸料阀不严密），发泡越严
128、重，充满整个反应器，甚至上冲至冷凝器，所以要严格控制真空度。当大部分水分和未反应的单体、催化剂被蒸出来后，立即取样测定树脂的滴落温度，如符合规定值95105，真空脱水结束。润滑油（油酸）可在卸料前20min加入反应釜内并搅拌使之混合均匀。卸料与冷却卸料与冷却经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采用最多的装置如下图所示。 8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料树脂由反应釜卸出后，通过以蒸汽保温的料管2，流入卸料室5内相互迭置在一起的铁盘4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便于树脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不超过120mm，便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，而且冷却效果好。当第一列各盘都
129、装满后，转动管2的活动部分3树脂即注入第二列盘内。待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。树脂的粉碎树脂的粉碎热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相比，具有贮存稳定，成型速度快等优点。 5612743蒸汽8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、着色剂、润滑剂等。经过混合、辊压、粉碎与过筛、并批等过程制成成品。 2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺、热固性酚醛树脂的聚
130、合原理与生产工艺（1）热固性酚醛树脂的聚合原理）热固性酚醛树脂的聚合原理热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微过量，一般一般酚与甲醛的物质的量的比为67。反应的第一阶段形成各种羟基酚，第二阶段是各种羟基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应： 第一阶段OH CH2OCH2OHOHCH2OHOH（邻羟甲基酚）（对羟甲基酚）CH2O8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料CH2OHOHCH2OHOH（2，6-二羟甲基酚）（2，4-二羟甲基酚）CH2OHOCH2第二阶段CH2OHCH2OHOHHOCH2CH2OH（2，4，6-三羟甲基酚）CH2OHOHCH2OHOHCH
131、2OHCH2OHOH8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料其它略CH2OHOHHOCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHOHCH2OHCH2OHOHHOCH2CH2OHOHHOCH2CH2OHCH2OHOHHOCH2CH2CH2OHHOCH2OH8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料第三阶段CH2CH2 HOCH2CH2OHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2CH2 CH2OHOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOHOHCH2 CH2OHCH2OHOHCH2CH2CH2CH2HOCH2CH2OHCH2 OHOHOH8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料（2）热固性酚醛树脂
132、的生产工艺）热固性酚醛树脂的生产工艺热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性酚醛树脂性能不同。用于生产层压塑料或玻璃纤维增强塑料的热固性层压酚醛树脂，一般制成液体树脂，如乳液树脂或乙醇溶液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘稠缩聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、石棉纤维等），具有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇溶液是在树脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌，使树脂均匀溶解后，冷却而成。三、酚醛树脂的性能及用途三、酚醛树脂的性能及
133、用途1 1、酚醛树脂模塑料的性能与应用、酚醛树脂模塑料的性能与应用（1 1）酚醛树脂模塑料的性能）酚醛树脂模塑料的性能机械性能机械性能PF制品的耐蠕变性比热塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制品更好。PF制品尤其是玻璃纤维增强的制品的机械强度对温度的依赖性小。PF树脂及填料都易吸水，产生内应力的翘曲变形，并引起机械强度的下降。 8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料电器性能电器性能随温度的升高，PF的体积电阻下降；介电强度开始升高，达到100后迅速下降；介电损耗角正切值和介电常数升高。当PF吸水率大于5%时，电性能迅速下降。物理性能物理性能收缩率随填料不同而变化，如下表所示。还随加工方法而变化，一
134、般是注塑传递成型压制成型。线膨胀系数是塑料中较小的，一般为（24.5）105/K。不同填料的PF模塑料的收缩率 材料收缩率（%）玻璃纤维0.05 0.2石棉云母0.2 0.4木粉石棉0.5 0.6石棉0.3 0.5木粉、纸粉、布粉0.6 0.8合成纤维1 1.48-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料耐热性耐热性PF塑料的耐热性在热固性塑料仅次于SI，但不同填料PF的耐热性不同，无机填充为160，有机填充为140，玻璃纤维和石棉填充为160180。 耐腐蚀性耐腐蚀性不耐酸、碱介质。 （2）酚醛树脂模压塑料的应用）酚醛树脂模压塑料的应用PF模压塑料主要用于电器绝缘件，日用品、汽车电器和仪表零件等。具体
135、产品有电器形关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、手柄、电熨斗及电饭锅零件及刹车片等。2 2酚醛树脂层压制品的性能与应用酚醛树脂层压制品的性能与应用纸基层压板纸基层压板对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿物油，绝缘耐热E级。可用于制造电器绝缘结构零件如接线板绝缘垫圈等。布基层压板布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多用于垫圈、轴瓦、轴承、皮带及无声齿轮等机械零件，以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。玻璃布基层压板玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强度高、介电性能好、化学稳定性好等优点。其马丁耐热温度达200以上，属于B级绝缘耐热，是重要的电器工业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无
136、线电工程中。 8-6酚醛树脂及塑料酚醛树脂及塑料石棉层压板石棉层压板 具有耐热性和耐磨擦性突出，多用于刹车片及离合器等耐磨材料及要求高机械强度及耐热的机械零件。超级纤维层压板超级纤维层压板 用聚酰胺纤维、碳纤维、石墨等为基材制成的层压制品具有优异的耐热性能，可作为耐烧蚀导弹外壳、宇宙飞船的耐热面层等。层压管层压管 以卷绕的纸、棉布及玻璃布等为基材，以酚醛乳液为粘合剂，经热卷、烘焙而制成，主要用于电器绝缘结构零件。敷铜层压板敷铜层压板 在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔，以赋予其导电性，主要用于印刷电路板。 8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料环氧树脂是指大分子链上含有醚基而在两端含有环氧基
137、团的一类聚合物，简称为EP。按组成可以分为双酚A型、双酚F型、双酚S型及脂环型多种类型。下面主要介绍最常见的双酚A型。一、主要原料一、主要原料环氧氯丙烷环氧氯丙烷其物理常数为：相对分子质量92.53熔点25.6折光率1.43585沸点115.2相对密度1.1801环氧氯丙烷是无色透明易挥发性流体，具有与氯仿相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，溶于醇、醚、丙酮、氯仿、四氯化碳及苯等有机溶剂。微溶于水。环氧氯丙烷的性质活泼，其氯原子能发生取代反应，环氧基能与含有活泼氢的物质发生加成反应。是合成环氧树脂的主要原料。环氧氯丙烷主要通过丙烷的氧氯化，甘油氯化法而得。 8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料双酚
138、双酚A双酚A是二酚基丙烷的简称。双酚A的物理常数为：相对分子质量228.3熔点150155沸点220 双酚A是一种白色粉末或片状结晶体，略有酚味及苦味，不溶于水，微溶于四氯化碳、能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液，在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯。加热时，溶解度急剧增加。 双酚A是工业上合成环氧树脂、聚碳酸脂和聚砜的主要原料。双酚A主要由苯酚与丙酮在碱性介质中缩合而得。二、环氧树脂的生产工艺二、环氧树脂的生产工艺环氧树脂按相对分子质量的高低可以分为低低相对分子质量环氧树脂、中中相对分子质量环氧树脂及高高相对分子质量环氧树脂三种类型。1 1、环氧树脂生产工艺的控制条件、环氧树脂生产工艺的控制条件原料配比
139、原料配比低、中相对分子质量环氧树脂的原料配比（环氧氯丙烷与双酚A的物质的量的比）理论上是21，实际上环氧氯丙烷的量还要大些。对于高相对 8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料对分子质量环氧树脂生产时，原料配比接近11。 反应温度与时间反应温度与时间反应温度高，聚合速度快。采用低温度生产工艺，对生成低相对分子质量的环氧树脂有利，反应均匀，且分子大小也均匀，但时间较长。氢氧化钠的用量与投料方式氢氧化钠的用量与投料方式合成低相对分子质量环氧树脂时，NaOH要过量，一般配成30%的溶液，合成高相对分子质量环氧树脂时，配成10%的溶液。加入方式，一般分二次滴加为好。加料顺序加料顺序先将双酚A溶解于环氧氯丙烷
140、中，再滴加NaOH时，则生成最低相对分子质量的环氧树脂；若先将双酚A溶解于碱液中，然后将该溶液加到环氧氯丙烷中树脂的相对分子质量较小；若先将双酚A溶解于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，生成的树脂相对分子质量较大。2 2、低相对分子质量环氧树脂的生产工艺、低相对分子质量环氧树脂的生产工艺低相对分子质量环氧树脂的生产工艺流程如下图所示。依次将双酚A和环氧氯丙烷加入溶解槽中，加热搅拌使双酚A溶解，然后用齿轮泵送入聚合釜中，并将碱液由计量槽滴加到聚合釜内。升温并保温至5055，反应46h后，减压回收未反应的环氧氯丙烷，加苯使树脂溶解，同时滴加余下的碱液，维持反应温度657034h。反应结束后，冷却、静置使
141、物料分层，再将树脂-苯溶液抽吸至回流脱水釜中，下层盐水用苯萃取抽吸一次后放掉。 8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料在回流脱水釜中，利用苯-水共沸原理脱出物料中的水分，再冷却、静置、过滤，然后送至沉降槽中沉降，最后抽入脱苯釜中脱苯（先常压后减压），脱苯后从釜中放出产物环氧树脂。 23456791210118121314151617181920苯苯放盐脚放盐脚回收环氧氯丙烷循环回收环氧氯丙烷循环NaOH溶液溶液环氧氯丙烷环氧氯丙烷双酚双酚A成品成品18-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料3、中等相对分子质量环氧树脂生产方法中等相对分子质量环氧树脂生产方法 中等相对分子质量环氧树脂的平均相对分子质量为5
142、001500。生产时，先将双酚A溶解于碱液中，再滴加环氧氯丙烷，维持反应温度8595，保持34h。反应产物的相对分子质量取决于环氧氯丙烷的滴加速度，加料快，相对分子质量低；加料慢，相对分子质量高些。反应结束后，反应物静置澄清吸去上层碱液，再水洗数次常压和减压脱水后即得成品树脂。4 4、高相对分子质量环氧树脂生产方法、高相对分子质量环氧树脂生产方法采用低相对分子质量环氧树脂与双酚A进一步反应的方法制取。三、环氧树脂的结构、性能与用途三、环氧树脂的结构、性能与用途1 1、环氧树脂的结构、环氧树脂的结构环氧树脂固化前属于线性结构，具有热塑性，中、低相对分子质量的环拉树脂多用于粘合剂和涂料，用于塑料必
143、须加入固化剂交联固化后形成网状结构才可以。高相对分子质量的环氧树脂可以直接加工成塑料制品。环氧塑料由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填料等组成。 8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料固化剂固化剂起交联固化作用，常见的有乙二胺（用量6%8%）、二乙烯三胺（用量8%10%）、间苯二胺（用量14%16%）等。稀释剂稀释剂改善环氧树脂的流动性，降低其粘度。主要有戊醇、DOP、DBP及苯乙烯等（用量15%）；苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等（用量5%20%）。增塑剂增塑剂为DOP、DBP及磷酸酯类等，用量5%20%。增韧剂增韧剂为带活性基团的热塑性树脂如PA、丁腈橡胶等。
144、增强剂增强剂多为纤维类，主要有玻璃纤维及织物。填料填料为无机矿物粉类，如石英粉、云母粉、碳酸钙及钛白粉等，用量200%。2 2、环氧树脂的性能、环氧树脂的性能环氧塑料的性能取决于树脂的种类、交联程度、固化剂种类、填料的性能等。力学性能力学性能用EP制成的玻璃钢制品的力学性能很好，比一般的工程塑料还要好。但EP的强度和模量随温度升高而下降。热学性能热学性能 EP具有优良的耐热性能，并取决于树脂和固化剂的品种及用量。如轻度交联EP的热变形温度仅为60，而高度交联EP则高达250；用低分子PA8-7环氧树脂及塑料环氧树脂及塑料固化EP的热变形温度为90，用酸酐固化的EP为200。 EP的线膨胀系数和
145、收缩率都小，因此具有良好的尺寸稳定性。 电学性能电学性能 EP的电学性能优良，体积电阻率为101415cm，介电损耗角正切值为（2.583）102，介电常数为4.03。但受添加剂和环境湿度不同而变。环境性能环境性能 可耐一般的酸和碱。耐化学性能与固化剂种类有关。胺固化的EP耐酸性差，酸酐固化的耐酸性好、耐水性差。加工性能加工性能 环氧塑料可以通过压制、注塑、层压、浇铸等进行成型加工。3 3、环氧树脂的用途、环氧树脂的用途环氧树脂玻璃钢制品环氧树脂玻璃钢制品用作大型壳体，如游船、汽车车身、座椅、快餐桌、发动机罩、后轮罩、仪表盘、化工防腐管、防腐槽、防腐罐、飞机降舵及氧气瓶等。注塑和压制制品注塑和
146、压制制品主要用于汽车发动机部件、头灯反射镜、制动用制品、开关壳体、线圈架、家电底座、电动机外壳等。浇涛制品浇涛制品各种电子和电器元件的塑封，金属零配件的固定。 泡沫塑料制品泡沫塑料制品主要用于中低温度绝热材料、轻质高强夹心材料、防震包装材料、漂浮材料及飞机上吸音材料等。 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称PU或PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟基化合物在一定比例下反应的产物。一般分为热塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑料两大类。 一、主要原料一、主要原料1、异氰酸酯、异氰酸酯依据产品的用途不同选用不同的异氰
147、酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI），分为2,4和2,6两种异构体，混合比例为80/20（TDI-80）和65/35（TDI-65）两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），用于半硬和硬质泡沫制品；多亚甲基对苯基多异氰酸酯（PAPI），它含有三官能度，可用于热固型的硬质泡沫、混炼及浇铸PU制品。其中甲苯二异氰酸酯的主要规格如下表所示。异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为0.0002%，故此，生产时要特别注意。 异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有“NCO”基团，性质非常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催化剂作用下发
148、生自聚和脱羰等反应。 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料异氰酸酯主要由伯胺光气化法生产。甲苯二异酸酯的主要规格 2、多羟基化合物、多羟基化合物聚醚聚醚常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体。用丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始剂，进行开环聚合而制得的产物。如： 规格2，4体TDI-65TDI-802，4体含量，%2，6体含量，%纯度，%凝固点，沸点，折射率相对密度65 2.5 99.5 21246-2471.56541.2265 235 2 99.54-6246-2471.56661.2280 220 2 99.512-14246-2471.566
149、31.22外观透明或微黄色液体8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料CH3CHOHCH2OHCH3CHOCH2CHOHCH2OCH2CHOHCH3CH3n1n2KOHCH2CHCH3OCH2OCH2CHOHCH3nCH2OCH2CHOHCH3n2CHOCH2CHOHCH3n1HOCHCH2CH3n1HOCHCH2CH3n2CH2CHOHCH3n3CH2CHOHn3CH3NCH2CH2N用于软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚聚氧化丙烯醚三羟基聚氧化丙烯醚四羟基聚氧化丙烯醚8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚聚酯聚酯以羟基为端基的聚酯是相对分子质量在10003000之间的过量多元醇与二元酸反应
150、的液体产物。 常用的二元酸有已二酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。常用的多元醇有乙二醇、一缩乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等。 CH2OCH2CHOHCH3n1CHOCH2CHOHCH3n2CH2OCH2CHOHCH3n5CHOCH2CHOHCH3n3CHOCH2CHOHCH3n4五羟基聚氧化丙烯醚8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质PU，二元醇与多元醇合成的支链型聚酯主要用于硬质PU。还有蓖麻油及其衍生物多羟基化合物，并且用此类化合物制得的聚氨酯制品具有耐性水及柔软性。其他其他催化剂有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉等，有机锡类如二月桂酸二
151、丁锡，一般两者复合加入。发泡剂用于发泡制品。具体有水、液态二氧化碳、氟氯烷烃、氢氟酸、戊烷及环戊烷等。泡沫稳定剂常用的是水溶性聚醚硅氧烷。交联剂及扩链剂常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。二、聚氨酯的生产工艺二、聚氨酯的生产工艺1 1、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺聚氨酯泡沫塑料的生产方法按化学反应的过程可以分为一步法和二步法；按产品的形状和操作方法可以分为块状法、喷涂法和浇铸法。 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料其中一步法可采用最为普遍，其工艺流程示意图如图所示。优点是物料粘度小，输送容易；利用反应的放出热量对产品进行熟化；工艺简单，设备投资少；易于操作管理。多用于生
152、产低密度模塑制品。 二步法生产方法又分为预聚法和半预聚法两种，其预聚法工艺流程示意图如下图所示，多用于聚醚型泡沫塑料的生产。半预聚法多适用于生产硬质泡沫塑料，其工艺流程示意图如下。 发泡机混合头发泡发泡浇涛发泡成品成品聚酯或聚醚多异氰酸酯催化剂等一步法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料预聚体熟化发泡混合头成品聚酯多元醇多异氰酸预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图水、催化剂表面活性剂等预聚体熟化发泡混合头成品聚酯多元醇多异氰酸半预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图聚醚或聚酯水、催化剂表面活性剂等8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料喷涂法用于现场发泡的建筑、化工设备和车辆
153、等绝缘保温和隔音材料的施工方面。快状法用于生产快状泡沫塑料。浇铸法是在模具中进行发泡固化，去模后得成品。 2、硬质聚氨酯泡沫塑料的生产工艺、硬质聚氨酯泡沫塑料的生产工艺（1）硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产）硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产典型的硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：山梨醇聚醚（羟基500mgKOH/g）100份粗制甲苯二异氰酸酯100份泡沫稳定剂1.5份一氟三氯甲烷30份二乙醇胺1.0份二月桂酸二丁基锡0.5份生产工艺方法：采用一步发泡法，以喷涂或浇铸法成型。具体是聚醚型多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂混合后作为A组分；以多异氰酸酯为B组分按比例分别经过计量泵送至混合头或喷枪浇注在模
154、具中或喷涂在工作面上发泡，再熟化后得闭孔硬质泡沫塑料。其产品为黄色。有关的物理性质如下：相对密度0.033尺寸稳定性1.04%吸水率 0.2kg/m2抗压强度2.57105N/m2使用温度-60120热导率 0.92W/(mK) 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料（2）硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产）硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：聚酯多元醇（羟值475495mgKOH/g）100份 TDI和一缩乙二醇预聚体（含30%的NCO）141.6份三乙胺0.4份水1.4份一氟三氯甲烷25份生产工艺方法：将聚酯多元醇和含30%NCO基的预聚体混合后再加入催化剂及其他助剂，搅拌均
155、匀，待物料呈乳白色且略有上涨时，停止搅拌，将其注入模具中，45min后形成泡沫，经24h得浅黄色闭孔结构的硬质泡沫塑料。其物理性能如下： 相对密度0.030.04尺寸稳定性2%吸水率0.20.4kg/m2抗压强度22.6104N/m2使用温度-8370热导率12W/(mK) 闭孔率95% 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料3、软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产工艺、软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产工艺（1 1）软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产）软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：三羟基聚醚（羟值56mgKOH/g）100份TDI37.5份有机锡催化剂0.10.3份二氯甲烷1.02.0份三
156、乙撑二胺0.20.5份防老剂0.20.6份有机硅泡沫稳定剂12份 水2.7份生产工艺方法：采用一步法或二步法。多用连续块状法或浇注法成型。其产品的物理性能如下：相对密度0.0350.045伸长率150% 回弹 35% 抗压强度9.81104N/m2压缩定变15% 压缩负荷2.94104N/m2 （2 2）软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产）软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：已二酸-一缩乙二醇酯（羟值56mkKOH/g）100份TDI1.05份水2.8份吐温-803份三乙撑二胺0.10.2份二甲基乙醇胺 0.20.4份 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料生产工艺方法：采用一步
157、法，以块状法或浇注法成型。一般是将配方中的物料分成二个或二个以上组分，分别由向组计量泵按比例送入高度搅拌混合头中混合均匀，喷涂于传送带上或注入模具中进行发泡。搅拌15s，模具内发白时间45s，发泡时间6070s。待泡沫凝固后，在100下熟化2h即得泡沫塑料成品。其物理性能如下：相对密度0.0360.042伸长率 250%400%回弹25%抗张强度1.76105N/m2压缩定变8%50%压缩负荷7.8103N/m2 孔数200300孔/cm2 4 4、聚氨酯弹性体的生产、聚氨酯弹性体的生产聚氨酯弹性体是一种PU的密实制品，其性能介于橡胶与塑料之间。具有高回弹性、吸震性、耐磨性、耐油性、耐撕裂、耐
158、化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为PU的主导制品。PU弹性体可以分为混炼型、浇铸型和热塑型三种。其中浇铸型制品是将混合后的液体注入到模具之中，经过加热即可固化形成各种复杂制品，特别适合于生产大型PU制品。热塑型PU弹性体制品是将市售线型或部分交联型聚合物，通过注8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料塑、挤出、吹塑和压延等方法制取，也可将其溶剂化后涂覆加工成革制品。混炼型PU弹性体制品，一般是在NCO/OH为11.02配比下并加入交联剂组成，典型的配方如下：乙二醇已二酸酯混聚酯二醇80份MDI60份1,4-丁二醇1011份炭黑8份 三乙烯二胺0.20.5份云母粉
159、0.51份二月桂酸二丁酯0.20.7份一氟二氯甲烷015份硅酮共聚物1份水适量生产时用一步法，所有反应组分先生成粘流状胶料，送入烘箱固化制得生胶；再加入混炼机中，在4060，混炼时间1525min，混炼好的胶料注入模具中交联成型即可。三、聚氨酯的结构、性能与用途三、聚氨酯的结构、性能与用途1 1、聚氨酯泡沫塑料的结构、性能与用途、聚氨酯泡沫塑料的结构、性能与用途软质聚氨酯泡沫塑料软质聚氨酯泡沫塑料软质聚氨酯泡沫塑料具有轻度交联结构，其相对密度为0.020.04，回弹性高。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具（如床垫、座垫、8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料座垫、沙发）、体育防震用品及防震包装材料。半硬质
160、聚氨酯泡沫塑料半硬质聚氨酯泡沫塑料半硬质聚氨酯泡沫塑料的交联度高于软质聚氨酯泡沫塑料，开孔率为90%，具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材料。硬质聚氨酯泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，开孔率为5%15%；热导率为0.0080.025W/(mK)，是一种优质绝热保温材料；可以在200150下使用，耐化学稳定性好，但不耐强酸强碱。由于硬质聚氨酯泡沫塑料冲击强度低，故常加入环氧树脂和有机纤维进行改性。 硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于绝热制冷材料（如冰箱、冷藏柜、冷庫、输送冷、热介质管道保温材料）；用于建筑隔热保温材料；用于结构材料（如椅子骨架、桌子、门框及窗框等）
161、。1 1、聚氨酯弹性体的结构、性能与用途、聚氨酯弹性体的结构、性能与用途（1 1）聚氨酯弹性体的结构）聚氨酯弹性体的结构聚氨酯弹性体的结构主要为聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的软段8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料和由低分子二元醇和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段聚合物。不同PU弹性体的差别只在于柔性链段与刚性链段的比例、连接和排列方式不同，从而导致整体性能的差异。同时，聚氨酯弹性体也有不同程度的交联结构。软段影响制品的弹性及低温性能；硬段影响模量、硬度和撕裂强度等。（2 2）聚氨酯弹性体的性能）聚氨酯弹性体的性能聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。其中聚酯型PU的力学性能高、耐油性好，
162、但耐水性差；聚醚型PU的耐低温性能及耐水性优于聚酯型PU，但耐油性、力学性能稍差一些。（3 3）聚氨酯弹性体的用途）聚氨酯弹性体的用途汽车工业汽车工业以聚酯型PU热塑性弹性体主，加入6%8%的玻璃纤维或玻璃微球增强。具体有保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪表盘及防滑链等。还可用作低速行驶的汽车（叉车、小平车等）轮胎。建筑材料建筑材料主要用于运动场人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝土墙壁和天花板浮雕的模板等。合成革合成革用于服装、家具、箱包及车辆座椅等。 8-8聚氨酯及塑料聚氨酯及塑料医疗器材医疗器材制作绷带、心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及人造心室等。 其他方面其他方面用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中的轧辊；油田、冶金工业中的高耐磨和高强度的结构材料，如油田旋转除砂器、选煤筛网、浮选机、螺旋选矿机、矿砂输送管和转送带等。
