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1、第九章第九章 晶体化学简介晶体化学简介 在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将在第七章中我们研究过晶体内部结构的对称性，是将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、离子来考虑了。晶体内部质点作为原子、离子来考虑了。一一 、最紧密堆积原理、最紧密堆积原理 将晶体内的质点作为球体来考虑。将晶体内的质点作为球体来考虑。 因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考
2、虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体可以用球体最紧密堆积原理最紧密堆积原理来研究。来研究。首先考虑等大球最紧密堆积：首先考虑等大球最紧密堆积：1、堆积过程与基本形式、堆积过程与基本形式：(CAI课件演示课件演示) 晶体化学单机版晶体化学单机版第第1层堆积：层堆积：形成两种三角形空隙形成两种三角形空隙B位、位、C位（第位（第1层球所在位层球所在位置标注为置标注为A）；）；第第2层堆积：层堆积：只能在上述只能在上述B位或位或C位堆积，不能同时在这两种位位堆积，不能同时在这两种位置上堆积置上堆积, 即形成即形成AB或或AC，AB与与AC是等
3、效的；是等效的；第第3层堆积：层堆积：有可能与第有可能与第1层所处的位置完全相同，即形成层所处的位置完全相同，即形成ABA堆积形式，也可能与第堆积形式，也可能与第1层、第层、第2层不同位置，形成层不同位置，形成ABC堆积形堆积形式；式；第第4层、第层、第5层层.堆积：堆积：只能在只能在A、B、C位置上任选一种，不位置上任选一种，不可能超出这可能超出这3种位置，并且不能与最临近的一层相同。种位置，并且不能与最临近的一层相同。 因此，等大球最紧密堆积的基本形式只有两种：因此，等大球最紧密堆积的基本形式只有两种：两层重复的两层重复的ABABABAB.形式；形式；三层重复的三层重复的ABCABCABC
4、.形式。形式。如果是：如果是：ABACBCACB.,则可以认为是由上述则可以认为是由上述两种基本形式的组合。两种基本形式的组合。不可能不可能ABCCABBAA.,这样就是非紧密堆积。这样就是非紧密堆积。2、堆积结构的对称性：、堆积结构的对称性： (CAI课件演示课件演示)晶体化学单机版晶体化学单机版BABAB所形成的结构为六方原始格子，因此也称所形成的结构为六方原始格子，因此也称六方最紧密堆积；六方最紧密堆积；lABCABCABC.所形成的结构为立方面心格子，因所形成的结构为立方面心格子，因此也称立方最紧密堆积。此也称立方最紧密堆积。3、堆积结构中的空隙：、堆积结构中的空隙： (CAI课件演示
5、课件演示)晶体化学单机版晶体化学单机版 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。空隙和八面体空隙。 空隙的分布与数量：一个球周围分布空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙和个四面体空隙和6个八个八面体空隙面体空隙.思考思考:N个球做最紧密堆积个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是多少形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙八面体空隙是多少是多少?二、配位数与配位多面体二、配位数与配位多面体 每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原子或离子的配位数。子或离子的配位数
6、。 将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面体称该原子或离子的配位多面体。体称该原子或离子的配位多面体。那么，在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？那么，在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？ 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧对于离子键晶体，我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧密堆积，半径较小的阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最密堆积，半径较小的阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配位数为位数
7、为4或或6。 对于金属键晶体，可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积，对于金属键晶体，可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积，空隙中并不充填原子；因此，原子的配位数为空隙中并不充填原子；因此，原子的配位数为12，配位多面体，配位多面体为立方八面体。为立方八面体。(CAI课件演示课件演示)晶体化学单机版晶体化学单机版对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。但总的来说，配位数有如下规则：但总的来说，配位数有如下规则：1.如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有关关（为什么？请见下述的鲍林法则）（为什么？请见
8、下述的鲍林法则）；2.如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关。如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关。三、化学键与晶格类型三、化学键与晶格类型l离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述（见动画演示）。积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的阐述（见动画演示）。l原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨
9、。特点。例如金刚石与石墨。l金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循等大球最金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循等大球最紧密堆积原理。紧密堆积原理。l分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键，分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密堆积。分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密堆积。注意：单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。注意：单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。（请看（请看CAI课件课件鲍林法则的演示）鲍林法则的演示）晶体化学单机版晶体化学单机版四、典型结构分析四、典型结构分析许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（
10、许多晶体的结构是等型的，例如：石盐（NaCl）、）、方铅矿方铅矿(PbS)、方镁石方镁石 (MgO).，它们具有相同的结构构型，它们具有相同的结构构型，只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称只是改变了阴、阳离子。我们将这类结构称典型结构典型结构，并以其中之一的晶体名称来命名，即这种结构统称并以其中之一的晶体名称来命名，即这种结构统称“NaCl型结构型结构”。此外此外, 有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形, 这类这类结构就称为该典型结构的结构就称为该典型结构的衍生结构衍生结构, 如黄铁矿如黄铁矿(FeS2)的的结构为结构为NaCl型结构的衍生结构型结
11、构的衍生结构, 因为结构形式是一样的因为结构形式是一样的, 但用哑铃状的但用哑铃状的S2代替了代替了Cl. 对于典型结构，我们要分析的内容有对于典型结构，我们要分析的内容有:1)格子类型格子类型2)堆积形式堆积形式3)配位数与配位多面体连接方式配位数与配位多面体连接方式4)“Z”数分析数分析(即单位晶胞中所含的相当于化学式即单位晶胞中所含的相当于化学式的的”分子数分子数”)下次实习课我们具体做。下次实习课我们具体做。下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。下面要介绍的是晶体成分、结构发生变化的一些现象。 五、类质同像五、类质同像1类质同像的概念类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类
12、似的离子代替，但不引起键在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石例如镁橄榄石Mg2SiO4晶体，其晶格中晶体，其晶格中Mg2+可以被可以被Fe2+所所替代占据，由此形成的橄榄石替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2SiO4晶体。晶体。并且并且 Mg2+被被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列：替代可以任意比例，形成一个系列：Mg2SiO4- Fe2SiO4镁橄榄石镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石铁橄榄石这种情况称这种情况称完全类质同像系列。完全类质同像系列。 但是，在闪锌矿
13、但是，在闪锌矿ZnSZnS中，部分的中，部分的ZnZn2+2+可被可被FeFe2+2+类质同象类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的替代，其替代量最大只达到原子数的30.8% 30.8% ，如果代替，如果代替量大于量大于30.8% 30.8% ，闪锌矿的结构将被破坏。，闪锌矿的结构将被破坏。 ZnSZnS- - - - - - - - - - - - FeSFeS这种情况称这种情况称不完全类质同像系列不完全类质同像系列。 在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是一种固溶体溶体. 所谓固溶体所谓固溶体, 是指在固态状态下一种组分溶于另一组分
14、中是指在固态状态下一种组分溶于另一组分中, 分两种：分两种：（1）填隙固溶体）填隙固溶体 （2）替位固溶体）替位固溶体-类质同像混晶类质同像混晶 下面两种情况不能称为类质同像：下面两种情况不能称为类质同像：1、例如，在白云石例如，在白云石CaMgCO3，其，其Ca Mg的原子数之比必的原子数之比必须是须是1:1，不能写为，不能写为 （Ca，Mg）CO32、例如，金红例如，金红石石TiO2与锡石与锡石SnO2结构相同，但结构相同，但Ti与与Sn之间之间并没有代替关系。并没有代替关系。 类质同象的类型：类质同象的类型：完全类质同象系列完全类质同象系列 -不完全类质同象系列不完全类质同象系列 (前面
15、已经介绍) 等价类质同象等价类质同象-异价类质同象异价类质同象例如：例如：霓辉石（霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在两种取代存在两种取代: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后总电价平衡取代后总电价平衡2影响类质同象的因素影响类质同象的因素 (条件条件)内因内因:l原子或离子的大小原子或离子的大小： 大小越接近大小越接近, 越容易发生替代越容易发生替代;l离子的类型和键型离子的类型和键型： 类型和键型应相同类型和键型应相同;l电价平衡电价平衡：替代前后电价应平衡替代前后电价应平衡, 这是先决条件这是先决条件; 如果发生异价替如果发生异价替代代, 则要求同时发生
16、多个替代来达到总电价平衡则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡. 异价替代时电价平衡是主要条件异价替代时电价平衡是主要条件, 半径大小退居次要地位半径大小退居次要地位. 外因外因:l温度温度：高温易发生高温易发生,低温不易发生低温不易发生,而且还会发生固溶体离溶而且还会发生固溶体离溶; l压力压力: 高压不易发生高压不易发生;l组份浓度组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格. 3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高原来均匀混在一起的两个或多个
17、组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。带定向排列形成的。4、研究类质同像的意义：、研究类质同像的意义：1）矿物晶体成分变化的主要原因；）矿物晶体成分变化的主要原因；2）了解稀有元素的赋存状态；）了解稀有元素的赋存状态；3）反映矿物的形成条件。）反映矿物的形成条件。六、同质多像六
18、、同质多像 1、同质多像的概念、同质多像的概念 同质多像同质多像指：同种化学成分的物质，在不同的条件下形成不指：同种化学成分的物质，在不同的条件下形成不同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的同结构的晶体的现象。这样一些物质成分相同而结构不同的晶体，则称为晶体，则称为同质多像变体同质多像变体。 例如：金刚石与石墨，例如：金刚石与石墨， - -石英和石英和 - -石英石英 。2同质多像变体的转变同质多像变体的转变一一种种物物质质的的各各同同质质多多像像变变体体均均有有自自己己特特定定的的形形成成条条件件和和稳稳定定范范围围。当当外外界界条条件件（主主要要是是温温度度和和压压力力）改改
19、变变到到一一定定程程度度时时，各变体之间会发生转变。各变体之间会发生转变。例如：例如： - -石英石英 - -石英石英 , 是在是在573 C发生，并且是发生，并且是可逆的；可逆的； 文石文石方解石，是不可逆的。方解石，是不可逆的。此外还有：位移型转变（此外还有：位移型转变（ - -石英石英 与与 - -石英）石英） 、重建、重建型转变（金刚石与石墨型转变（金刚石与石墨 ） 一种变体继承了另一种变体之晶形的现象，称为一种变体继承了另一种变体之晶形的现象，称为副象副象 。例如例如: - -石英石英(六方双锥六方双锥) 转变为转变为 - -石英石英 后后,依然保留六方双锥依然保留六方双锥形状形状.
20、 七、型变七、型变( (晶变晶变) )随着成分系列变化随着成分系列变化,晶体结构也相应发生系列变化晶体结构也相应发生系列变化,并从渐变并从渐变(量变量变)到突变到突变(质变质变)的整个过程的整个过程.结构渐变过程相当于类质同像结构渐变过程相当于类质同像,结构突变过程相当于同质多结构突变过程相当于同质多像像.例如碳酸盐矿物中：例如碳酸盐矿物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型结构方解石型结构 文石型结构文石型结构 同质多像类质同像类质同像八、多八、多 型型1、多型的概念、多型的概念一种单质或化合物，以两种或两种以上不同层状晶体结构存一种单质或化合物，以两种或两种以上不同层状晶体结构存在的
21、现象；但组成这些层状结构的结构单元层基本相同，在的现象；但组成这些层状结构的结构单元层基本相同，只是层的叠置方式不同。只是层的叠置方式不同。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。是一种特殊的同质多像，一维的同质多像。2、多型符号、多型符号同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，同多形变体之间在结构、物性等方面相差很小，因此，不同变体属于同一因此，不同变体属于同一“种种”晶体，因此，命晶体，因此，命名相同，只是前缀一多形符号。名相同，只是前缀一多形符号。多型符号由两个位构成，多型符号由两个位构成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一个位上的阿拉伯数字代表多型的重复层数；第一个位上的阿拉伯数字代
22、表多型的重复层数；第二个位上的字母指示所属的晶系。第二个位上的字母指示所属的晶系。 九、有序九、有序- -无序无序1、有序、有序- -无序的概念无序的概念 有有序序无无序序指指晶晶体体结结构构中中，在在可可以以被被两两种种或或两两种种以以上上的的不不同同质质点点所所占占据据的的某某种种位位置置上上，若若这这些些不不同同的的质质点点各各自自有有选选择择地地分分别别占占有有其其中中的的不不同同位位置置，相相互互间间成成有有规规则则的的分分布布时时，这这样样的的结结构构状状态态称称为为有有序序态态；反反之之，若若这这些些不不同同的的质质点点在在其中全都随机分布，便称为无序态。其中全都随机分布，便称为
23、无序态。例如例如AuCu3晶体结构，当为无序态时表现为立方面心格晶体结构，当为无序态时表现为立方面心格子；当呈有序态时，子；当呈有序态时，Au原子只占据立方格子角顶上的特原子只占据立方格子角顶上的特定位置，立方格子的面心位置则只为定位置，立方格子的面心位置则只为Cu原子所占有原子所占有 。 2. 有序度有序度结构的有序结构的有序无序状态用无序状态用有序度有序度表示。有许多计算有表示。有许多计算有序度的公式，随晶体结构的不同而异。序度的公式，随晶体结构的不同而异。完全有序完全有序和和完完全无序全无序结构的有序度则分别为结构的有序度则分别为1和和0。3. 有序有序-无序转变无序转变 有序有序无序状
24、态可以转变，从无序无序状态可以转变，从无序有序可自发进行，有序可自发进行，叫叫有序化。有序化。一般来说，高温无序，低温有序；一般来说，高温无序，低温有序；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体对称性总是低于无序变体；有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。有序变体的单位晶胞的体积则往往数倍于无序变体。例如黄铜矿例如黄铜矿CuFeS2：高温无序结构为闪锌矿型结构，高温无序结构为闪锌矿型结构，等轴晶系；低温有序结构为四方晶系。等轴晶系；低温有序结构为四方晶系。本章重点总结本章重点总结:1 等大球最紧密堆积等大球最紧密堆积: 堆积形式堆积形式, 对称性对称性, 空隙类空隙类型与数目型与数目, 最紧密堆积原理在具体晶体结构中应最紧密堆积原理在具体晶体结构中应用用, 胞林法则前胞林法则前3条条;2 类质同像类质同像, 同质多像同质多像, 多型多型, 型变型变, 有序有序-无序无序, 这些概念与现象是说明晶体成分与结构的变化规这些概念与现象是说明晶体成分与结构的变化规律的律的,这些概念都有内在的联系这些概念都有内在的联系,要深入理解要深入理解,并并且这些概念在后续的矿物学的学习中经常出现且这些概念在后续的矿物学的学习中经常出现,希望大家重视希望大家重视(课后自学课后自学).
