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1、第六章热力学第二定律第六章热力学第二定律本章要求本章要求1了解自发过程的共同特征，热力学第二、第三定律的文字表述2 掌握熵函数的概念：熵变的引入、定义和熵增原理的本质，能熟练地应用克劳修斯不等式。3 掌握亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义以及应用S和G作为过程方向和限度判据的适用条件；了解A、G的物理意义。4 掌握单纯的p-V-T变化、相变化和化学变化过程中S和G的计算方法；理解fGm 、rGm以及Sm、rSm的意义及其应用。5 掌握热力学基本方程；理解吉布斯赫姆霍兹方程及其应用6 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。7
2、了解稀溶液的依数性。7/20/20241自发过程自发过程（无它物影响可自动发生的过程）的共同特征的共同特征A、水的流动 B、热的传导 C、气体膨胀 D、化学反应 T1 p1 h1 2H2+O2=2H2O Cu h2 T2 p2 推动力h= h2- h1 0 T=T2-T1 0 p=p2-p1 0 待找限度h= h2- h1=0 T=T2-T1 =0 p=p2-p1 =0 待找复原方法 Wsurr Wsurr Wsurr Wsurr 后果 WsurrQsurr WsurrQsurr WsurrQsurr WsurrQsurr7/20/20242结论结论一切自发过程发生后，系统皆不可能自动复原（若
3、要复原，环境将损失功得到热）。或：一切自发过程都是热力学不可逆过程7/20/20243第一节热力学第二定律第一节热力学第二定律二、热力学第二定律二、热力学第二定律(second Law of thermodynamics)克劳修斯(Clausius R J E)说法（1850年）热不可能自动地从低温物体传给高温物体开尔文(Kelvin L)说法（1851年）不可能造出第二类永动机，它可以从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化说明得出两个重要的结论(1)热和功的不对称性功可全部转变为热(例如摩擦生热)，热不能不留后果地完全转变为功(2) 能量有一定的品位或“质量”功的品位比热高，高温
4、热源传递的热的品位比低温热源的高。若无其他变化，能量的品位只可能降低，不能升高7/20/20244一、热机效率一、热机效率(efficiency of the heat engine)定义定义Q1系统从高温热源吸热(Q10)W系统对环境做功(W0)Q2系统向低温热源放热(Q20)一个循环后，U=Q1+Q2+W=0 W=Q1+Q27/20/20245第二节卡诺循环和卡诺定理第二节卡诺循环和卡诺定理一、卡诺循环一、卡诺循环（1824 ）(1)恒温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀 Q=0(3) 恒温可逆压缩 (4) 绝热可逆压缩 Q=0一个循环后 U=07/20/20246换算可逆的卡诺热机效率(Carn
5、ot efficiency)Q1/T1+Q2/T2=0 二式相除1+Q2/Q1=1-T2/T17/20/20247 或 意义意义可逆的卡诺循环中，其热温熵之和等于零卡诺循环的热机效率小于1可逆的卡诺热机的效率只取决于高、低温两热源的温度注意注意Q为可逆过程的热；T为热源温度，过程可逆时也是系统的温度7/20/20248二、卡诺定理二、卡诺定理(1)在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大(2)在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机效率必相等，只与两热源温度有关，与所用工作物质无关推推论论在相同两热源间工作的所有可逆热机效率相等；在相同温度两热源间工作的不可逆热机效率小于可逆热机
6、效率(0 不可逆，=0 可逆) 7/20/202497/20/202410第三节熵第三节熵(entropy) 一、熵的导出一、熵的导出7/20/202411熵变熵变 S的定义的定义按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，被积变量应为某一函数的全微分。即， 为某一函数的全微分，用S表示这一函数，可以定义为S的全微分，即7/20/202412说明说明熵S的物理意义系统混乱程度的度量玻尔兹曼公式S=kln k玻尔兹曼常数 热力学几率（微观状态数）故一般，S（固）S（液） ，可逆过程=) 意义意义（1）若一过程后，系统的熵变大于其热温商之和，则该过程是一不可逆过程。故计算不可逆过程的熵变不能应用该过程的
7、热温商之各求取，而要利用熵是状态函数，并且数值上等于可逆过程的的热温商之和的性质，在相同的始末态之间设计可逆过程求之（2）若一过程发生后，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一可逆过程。可逆过程进行时，系统无限接近平衡，故可看作是系统已达到平衡态的标志（3）不可能有，否则将违反热力学第二定律7/20/202415三、熵判据三、熵判据（一）绝热过程（一）绝热过程S0(不可逆过程0，可逆过程=0) 意义在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加，绝热系统不可能发生S0，平衡状态=0) 意义隔离系统中发生的不可逆过程一定是自发过程，它使系统熵值增大；隔离系统中的可逆过程意即系统达
8、到了平衡状态；在隔离系统中不可能发生熵值减小的过程熵增原理(principle of entropy increasing)。可用隔离系统的熵变的符号作为过程方向与限度的判据熵判据。适用条件：隔离系统S(隔)0过程自发 S1S(隔)=0过程达平衡S2 S37/20/202417（三）对（三）对非隔离系统非隔离系统处理原则将系统与环境合并为一个大的隔离系统，分别求出原系统和原环境的熵变，其和即为该大的隔离系统的熵变环境熵变的求取将环境视为大热源（温度T环不变），不论系统可逆与否，环境皆可视为可逆(自发过程0，平衡状态=0) (自发过程0，平衡状态=0) 或 S=Q/T（环） 7/20/20241
9、8第四节熵变的计算第四节熵变的计算基本公式基本公式要点不论过程是否可逆，都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变。如果过程不可逆，应设计一个与不可逆过程始态、终态相同的可逆过程来计算。原因：熵是状态函数，其变化只由始态、终态决定，与途径无关一、简单状态变化一、简单状态变化（一）等温过程（一）等温过程对IG条件IG，( )T7/20/202419例例6.1 1 mol理想气体在298 .15K时等温膨胀，体积增大至 10倍，求系统的熵变。假定过程是：（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。解解：（1）（2）因始末态同（1），S是状态函数，故S=19.14JK-1环境熵变：对（1）(S)孤=(S)系+(S)环=19.14JK-1-19.14JK-1=0过程可逆（2）在自由膨胀中，系统与环境没有热交换，Q0，所以环境的熵变等于零，孤立系统的总熵变： (S)孤19.14 JK-1 0自发（不可逆）过程7/20/202420思考题思考题P1601，2，3作业作业P1609,10,112004年6月3日4648到此止7/20/202421
