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1、第第11章章镧系和锕系元素镧系和锕系元素11.1镧系元素镧系元素11.2稀土元素稀土元素11.3锕系元素的基本性质锕系元素的基本性质11.1镧系元素镧系元素11.1.1镧系元素的基本性质镧系元素的基本性质11.1.2镧系收缩及影响镧系收缩及影响11.1.3镧系元素的重要化合物镧系元素的重要化合物周期表中第周期表中第57号元素镧到号元素镧到71号元素镥共号元素镥共15种种元素统称为镧系元素元素统称为镧系元素,用用Ln表示表示.镧系元素包镧系元素包括镧括镧(La)、铈、铈(Ce)、镨、镨(Pr)、钕、钕(Nd)、钷、钷(Pm)、钐、钐(Sm)、铕、铕(Eu)、钆、钆(Gd)、铽、铽(Tb)、镝镝(
2、Dy)、钬、钬(Ho)、铒、铒(Er)、铥、铥(Tm)、镱、镱(Yb)、镥镥(Lu).11.1.1镧系元素的基本性质镧系元素的基本性质1。电子构型：。电子构型：4f0-145d0-16s2。2。氧化态。氧化态+为特征氧化态为特征氧化态,也是最稳定氧化态也是最稳定氧化态.除此除此之外之外,还有还有Ce,Pr,Tb,Dy存在存在+氧化态氧化态;而而Sm,Eu,Tm,Yb存在存在+氧化态氧化态.3.单质性质单质性质:镧系金属具有典型的金属性质镧系金属具有典型的金属性质,除除了镨、钕呈淡黄色外了镨、钕呈淡黄色外,其余均为银灰色有光泽其余均为银灰色有光泽的金属的金属.由于镧系金属易被氧化由于镧系金属易被
3、氧化,通常而呈暗灰通常而呈暗灰色色.镧系金属的密度、熔点除镧系金属的密度、熔点除Eu和和Yb外外,基本上基本上随着原子序数的增加而增加。随着原子序数的增加而增加。Eu和和Yb的密度的密度,熔点比它们各自左右相邻的两种金属都小熔点比它们各自左右相邻的两种金属都小.4.氧化还原性氧化还原性:镧系金属活泼性仅次于碱金属镧系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属和碱土金属,且由且由LaLu随着原子序数增加随着原子序数增加,其金属活泼性逐渐减弱其金属活泼性逐渐减弱.PrLaCeNdSmEuDyErGdTbHoTmYbLu5。离子颜色。离子颜色离子离子未成对电未成对电子数子数颜色颜色未成对电未成对电子数子数离子
4、离子La3+0(4f0)无色无色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)无色无色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)绿绿2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫淡紫3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉红粉红,黄黄4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黄黄5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)无色无色6(4f8)Tb3+(淡粉红淡粉红色色) Gd3+7(4f7)无色无色离子的颜色通常与未成对电子数有关离子的颜色通常与未成对电子数有关.当当三价离子具有三价离子具有fn和和f14-n电子构型时电子构型时,它们的它们的颜色是相同或相近的颜色是相同或相近的.一般认为其颜色主要
5、一般认为其颜色主要是是4f亚层中的亚层中的f-f电子跃迁引起的。电子跃迁引起的。6。磁性。磁性镧系元素及化合物中未成对电子数多镧系元素及化合物中未成对电子数多,一般具有很好的磁性一般具有很好的磁性,是良好的磁性材料是良好的磁性材料和永磁材料和永磁材料.11.1.2镧系收缩及影响镧系收缩及影响1.1.定义定义: : 镧系元素的原子半径和离子半径随原镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩. .2.2.产生的原因产生的原因: : 在镧系元素中在镧系元素中, ,原子序数每增原子序数每增加一个加一个, ,相应的有一个电子进入相应的
6、有一个电子进入4f4f层层. .而而4f4f电电子对核的屏蔽不如内层电子子对核的屏蔽不如内层电子, ,因而随着原子序因而随着原子序数的增加数的增加, ,有效核电荷增加有效核电荷增加, ,核对最外层电子核对最外层电子的吸引力增强的吸引力增强, ,使原子半径和离子半径逐渐减使原子半径和离子半径逐渐减小小. .3.产生的后果产生的后果:（1）由于镧系收缩）由于镧系收缩,使钇成为稀土元素的成使钇成为稀土元素的成员员,Y常与重稀土元素共生于矿物中常与重稀土元素共生于矿物中.（2）镧系后的）镧系后的5d过渡元素的金属活泼性明显过渡元素的金属活泼性明显减弱减弱.（3）镧系收缩使）镧系收缩使B族中的族中的Zr
7、和和Hf,B族中族中的的Nb和和Ta,B族中的族中的Mo和和W,在原子半径和在原子半径和离子半径上十分接近离子半径上十分接近,化学性质也相似化学性质也相似,造成造成这三对元素在分离上的困难这三对元素在分离上的困难.11-1:为什么下图中为什么下图中Eu和和Yb的半径反常的高的半径反常的高?问题问题解解:因为因为Eu的价电子构型为的价电子构型为4f76s2,属半属半满满,其结构相对稳定其结构相对稳定,则则4f7的屏蔽效应的屏蔽效应增大增大,导致有效核电荷减小导致有效核电荷减小,核对核对6s电子电子的吸引力减弱的吸引力减弱,原子半径反常的增大原子半径反常的增大.同同理理Yb的价电子构型为的价电子构
8、型为4f146s2,为全满状为全满状态态,其屏蔽效应增大其屏蔽效应增大,有效核电荷减小有效核电荷减小,则原子半径反常的增大则原子半径反常的增大.镧系元素都能形成氧化态为镧系元素都能形成氧化态为+3的化合物的化合物.与碱与碱土金属相比土金属相比,镧系金属离子半径小镧系金属离子半径小,电荷高电荷高,属属于硬酸于硬酸,更倾向于与属于硬碱的配位原子如更倾向于与属于硬碱的配位原子如O,F-,Cl-等形成稳定的化学键等形成稳定的化学键.11.1.3镧系元素的重要化合物镧系元素的重要化合物11.1.3.1氧化物氧化物镧系金属与氧化合时放出大量的热镧系金属与氧化合时放出大量的热,生成生成Ln2O3的氧化物的氧
9、化物.Ln2O3为离子型化合物为离子型化合物,难溶于难溶于水和碱水和碱,易溶于强酸易溶于强酸,熔点高熔点高,是性能良好的耐火是性能良好的耐火材料材料.CeO2Dy2O3Nd2O3Er2O3Ho2O3Sm2O3镧系元素氢氧化物的碱性从镧系元素氢氧化物的碱性从La(OH)3到到Lu(OH)3逐渐减弱逐渐减弱;溶解度从总的趋势来看是溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的随着碱性减弱而减小的.11.1.3.2氢氧化物氢氧化物11.1.3.3卤化物卤化物LnF3均不溶于水均不溶于水,利用此性质可鉴定利用此性质可鉴定Ln3+离子离子.无水无水LnCl3熔点高熔点高,在熔融状态下易导电在熔融状态下易导电
10、,具具有离子型化合物的特征有离子型化合物的特征.氯化物易溶于水氯化物易溶于水,它不它不能通过加热能通过加热LnX3nH2O失水来获得失水来获得.1.硝酸盐硝酸盐镧系元素的硝酸盐都溶于水镧系元素的硝酸盐都溶于水.2.硫酸盐硫酸盐镧系元素的硫酸盐都溶于水镧系元素的硫酸盐都溶于水,溶解度随温溶解度随温度的升高而减小度的升高而减小.与碱金属硫酸盐反应生成与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐硫酸复盐.3.草酸盐草酸盐镧系元素的草酸盐均难溶于水镧系元素的草酸盐均难溶于水,利用此性利用此性质使它们与其他的金属离子分离开来质使它们与其他的金属离子分离开来.灼烧灼烧草酸盐草酸盐(630-1070K)可得氧化物可得氧化
11、物.11.1.3.4重要的盐类重要的盐类11.1.3.5配合物配合物Ln3+离子属于离子属于“硬酸硬酸”,在形成配位化合物时在形成配位化合物时,优先与优先与“硬碱硬碱”的氟的氟,氧等配位原子成键氧等配位原子成键.而与而与CO,CN-,PR3等难以生成稳定的配合物等难以生成稳定的配合物.Ln3+与配体之间的作用主要是静电力与配体之间的作用主要是静电力,配键主配键主要以离子性为主要以离子性为主,键的方向性很不明显键的方向性很不明显,所形成所形成的配离子稳定化能小的配离子稳定化能小,稳定性较差稳定性较差.配体的配位能力配体的配位能力:F-OH-H2ONO3-Cl-Ln3+与配位能力强的螯合配体能形成
12、稳定的与配位能力强的螯合配体能形成稳定的配离子配离子,有较大的配位数有较大的配位数,最高可达最高可达12,常显示出常显示出特殊的配位几何形状特殊的配位几何形状.11.2稀土元素稀土元素11.2.1稀土元素的定义稀土元素的定义11.2.2稀土材料及其应用稀土材料及其应用把把15种镧系元素和种镧系元素和Sc,Y共共17种元素称为稀土种元素称为稀土元素元素,用符号用符号RE表示表示.把铕及以前的镧系元素把铕及以前的镧系元素叫做轻稀土或铈组元素叫做轻稀土或铈组元素,铕以后的镧系元素和铕以后的镧系元素和Sc,Y叫做重稀土元素或钇组元素叫做重稀土元素或钇组元素.11.2.1稀土元素的定义稀土元素的定义钪钪
13、:是一种银白色金属是一种银白色金属,质软质软,易溶于易溶于酸酸.主要存在于极稀少的钪钇石中主要存在于极稀少的钪钇石中.钪钪是非常活泼的金属是非常活泼的金属,易与氧易与氧,二氧化碳二氧化碳,水水,卤素等发生反应卤素等发生反应.在空气中在空气中,钪的钪的表面会生成氧化膜表面会生成氧化膜.金属金属Sc钇钇:为一种灰色稀土元素为一种灰色稀土元素,其化学性质非常活其化学性质非常活泼泼,在空气中容易氧化失去金属光泽在空气中容易氧化失去金属光泽,能与热能与热水发生反应水发生反应,易溶于稀酸易溶于稀酸. Y在化合物呈在化合物呈+3价态价态,其氧化物其氧化物Y2O3是彩是彩电显像管中的红粉原料电显像管中的红粉原
14、料.其其YVO4单晶是很好单晶是很好的激光材料的激光材料.金属金属YY2O3YVO4单晶单晶1.稀土发光材料稀土发光材料11.2.2稀土材料及其应用稀土材料及其应用 稀土的发光和激光性能主要是由稀土的稀土的发光和激光性能主要是由稀土的4f电子不同能级间跃出而产生的。稀土元电子不同能级间跃出而产生的。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f、5d电子组态，具有丰富的电子能级和长寿电子组态，具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达二十余万个，命激发态，能级跃迁通道多达二十余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构
15、成了广泛的发光和激光材料。成了广泛的发光和激光材料。 稀土发光材料早期主要用于阴极射线管中稀土发光材料早期主要用于阴极射线管中,又称又称CRT荧光粉荧光粉.现在主要用做等离子平板现在主要用做等离子平板显示荧光粉显示荧光粉,而用于白光发射的而用于白光发射的LED灯中的稀灯中的稀土荧光粉是现在正在大力发展的方向土荧光粉是现在正在大力发展的方向,估计很估计很快将取代节能荧光灯而成为第四代高效、节快将取代节能荧光灯而成为第四代高效、节能、绿色环保、长寿命的家用照明光源。能、绿色环保、长寿命的家用照明光源。白光白光LDE灯灯发各种颜色荧光的稀土荧光粉发各种颜色荧光的稀土荧光粉2.稀土永磁材料稀土永磁材料
16、 硬磁材料经充磁至饱和，去掉外磁场后，硬磁材料经充磁至饱和，去掉外磁场后，仍然能保留其磁性，所以又称永磁材料或仍然能保留其磁性，所以又称永磁材料或恒磁材料。恒磁材料。 稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属过渡金属(如钴、铁等如钴、铁等)组成的合金，用粉组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。它的永磁性来源于稀土的一种磁性材料。它的永磁性来源于稀土与与3d过渡族金属形成的某些特殊金属间化过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物。合物。 TYWZ系列稀土系列稀土永磁直流无刷电机永磁直流无刷电机
17、钕铁硼稀土永磁材料钕铁硼稀土永磁材料 3.稀土催化材料稀土催化材料 稀土元素是具有高的氧化能和高电荷的大离子，稀土元素是具有高的氧化能和高电荷的大离子，能与碳形成强键，很容易获得和失去电子，化学活能与碳形成强键，很容易获得和失去电子，化学活性高。性高。 稀土催化材料具有较高的催化活性，几乎涉及所稀土催化材料具有较高的催化活性，几乎涉及所有的催化反应，无论是氧化有的催化反应，无论是氧化-还原型的，还是酸还原型的，还是酸-碱碱型的，均相还是多相。相对于传统催化材料，稀土型的，均相还是多相。相对于传统催化材料，稀土催化材料具有催化活性高、比表面积大、稳定性好、催化材料具有催化活性高、比表面积大、稳定
18、性好、选择性高、加工周期短等特点。广泛应用于石油化选择性高、加工周期短等特点。广泛应用于石油化工、机动车尾气净化、催化燃烧、燃料电池、室内工、机动车尾气净化、催化燃烧、燃料电池、室内空气净化、合成高分子及水处理等领域。空气净化、合成高分子及水处理等领域。 用于机动车尾气净用于机动车尾气净化的稀土催化材料化的稀土催化材料 用于石油化工的用于石油化工的蜂窝陶瓷催化剂蜂窝陶瓷催化剂 4.稀土储氢材料稀土储氢材料 稀土元素与过渡金属元素可形成各类金属间稀土元素与过渡金属元素可形成各类金属间化合物，其中某些金属间化合物具有很强的吸化合物，其中某些金属间化合物具有很强的吸氢能力。氢能力。 目前研究和投入应
19、用的金属氢化物储氢材料目前研究和投入应用的金属氢化物储氢材料主要有四大类：主要有四大类：AB5型稀土型稀土-镍系储氢材料、镍系储氢材料、AB2型型Laves相储氢材料、相储氢材料、AB型钛系储氢材料、型钛系储氢材料、AB2型镁系储氢材料和钒基固溶体型储氢材料。型镁系储氢材料和钒基固溶体型储氢材料。 用于氢空气燃料电用于氢空气燃料电池中的稀土储氢材料池中的稀土储氢材料 储氢合金储氢合金LaNi5,LaCo5,CeCo5等的等的结构和结构和CaCu5相同相同 CaCu5的结构的结构5.稀土金属与合金材料稀土金属与合金材料 稀土金属在钢铁中最重要的应用是作为钢的稀土金属在钢铁中最重要的应用是作为钢的
20、添加剂和作为铸铁的球化剂。在钢中加入适量添加剂和作为铸铁的球化剂。在钢中加入适量的稀土，有利于脱氧、脱硫、除去气体、减少的稀土，有利于脱氧、脱硫、除去气体、减少有害元素的影响，显著提高钢的韧性、耐磨性、有害元素的影响，显著提高钢的韧性、耐磨性、抗蚀性、改善钢的焊接性能和低温性能。抗蚀性、改善钢的焊接性能和低温性能。 稀土钢芯铝绞线稀土钢芯铝绞线 稀土钢缆稀土钢缆锕系元素包括锕锕系元素包括锕(Ac)、钍、钍(Th)、镤、镤(Pa)、铀、铀(U)、镎、镎(Np)、钚、钚(Pu)、镅、镅(Am)、锔、锔(Cm)、锫、锫(Bk)、锎、锎(Cf)、锿、锿(Es)、镄、镄(Fm)、钔、钔(Md)、锘锘(N
21、o)、铹、铹(Lr)，它们都是放射性元素，它们都是放射性元素.铀以铀以后的原子序数为后的原子序数为93-109的的17种元素称为超铀元种元素称为超铀元素素.1.价电子构型价电子构型具有具有5f0-146d0-17s2的电子构型的电子构型2.单质性质单质性质:锕系元素单质通常呈现银白色锕系元素单质通常呈现银白色,金金属性较强属性较强,易与水或氧作用易与水或氧作用,保存时应避免与氧保存时应避免与氧接触接触.11.3锕系元素的基本性质锕系元素的基本性质3.氧化态氧化态:最稳定氧化态由最稳定氧化态由Ac为为+3价变为价变为U的的+6价价,随后又依次下降到随后又依次下降到Am的的+3价价.而而Cm以后的稳定氧化值为以后的稳定氧化值为+3,只有只有No在水在水溶液中最稳定的氧化态为溶液中最稳定的氧化态为+2价价.4.锕系收缩锕系收缩:锕系元素的原子半径随原子序锕系元素的原子半径随原子序数的增加而逐渐减小数的增加而逐渐减小(但收缩并不明显但收缩并不明显)的现的现象称为锕系收缩象称为锕系收缩.由由Ac到到Np半径的收缩还比半径的收缩还比较明显较明显,从从Pu开始各元素离子半径的收缩就开始各元素离子半径的收缩就很小很小.
