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1、反应性化学物质热危险性的实验反应性化学物质热危险性的实验评价评价n第2章讨论了化学反应动力学和热力学，并对反应速度的影响因素进行了较为深刻的讨论。n第3章热自燃理论模型，热自燃温度、不归还温度、着火延迟期等的解析解和数值解。n在第4章中我们介绍了反应性化学物质危险性的理论预测方法，同时也指出了理论预测的局限性。 差示扫描量热仪（DSC）n差示扫描量热仪（DSC）以其性能可靠、操控性强、用途广泛、为广大化学科技工作者所熟知和使用。n差示扫描量热仪不仅可以测定化学反应动力学特性和热力学特性，同时还能提供化学物质的玻璃化转变温度（Tg）、相转变和反应焓、熔点和沸点、结晶和%结晶度、氧化稳定性、纯度、
2、比热和热稳定性等信息。n广泛应用于塑料工业、橡胶工业、涂料工业、医药和食品工业、生物有机体、无机金属材料工业、安全工程等研究领域。 差示扫描量热仪（DSC）德国耐驰公司法国satramu公司瑞士梅特勒公司美国TA公司日本岛津 差示扫描量热仪（DSC）n差示扫描量热仪DSC有一个样品池和一个参比池，样品池内存放被测试样（实验药量通常在120mg之间）。参比池内放置与样品池同等重量的惰性物质（一般为热力学性能稳定的-三氧化二铝）。n实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度的变化规律。实验时一般采用等速升温程序，升温速率一般控制在110C/min之间。nDSC的
3、可测温度范围根据仪器的不同而不同，普通DSC的可测温度范围大都在室温800C之间。但是有些特殊用途的DSC其可测温度的上下限有很大的变化， 差示扫描量热仪（DSC）n通过对各类实验条件下的图谱进行解析，我们不仅可以得到一系列表征反应性化学物质物理特性的参量（结晶和融解的温度和热量、相转移温度等）。n可以得到表征反应性化学物质危险性的各种参量。如，我们可以得到表征化学反应发生难易程度的反应开始温度Tonset；n通过对曲线进行积分，我们可以得到单位重量反应性化学物质的放热量Q；n通过对曲线解析，我们还可以得到用以描述化学反应动力学特性的参量，如活化能E，指前因子A，反应级数等n。热流速/mW温度
4、/CC80C80微量量热仪微量量热仪 C80微量量热仪是法国SETARAM公司于80年代研制开发出的新一代CALVET 式量热仪，它主要由CS32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成。其核心部件是CS32控制器和反应炉。C80C80微量量热仪微量量热仪计算机 参比池 样品池电源 CS 32 控制器 反应炉C80C80微量量热仪微量量热仪它的特点是可测参量多、测试精度高、测试样品量大。具体试验参数如下：n可测温度范围：室温300n升温速度：0.012.0/minn热量测量感度：1Wn热量测量精度(分辨率)：0.1 Wn样品量： 10gn压力测定范围：0350大气压C80C80微量量热仪微量量热仪n
5、C80的微量量热仪的反应容器的材料为不锈钢，有常压和高压之分。n标准型常压反应容器的外径为16.9mm，内径为15.0mm，高为80.0mm，容积为12.3立方厘米，最高耐压为5个大气压。n高压反应容器的外径为16.9mm，内径为13.8mm，高为74.0mm，容积为8.6立方厘米，最高耐压为100个大气压。n此外，还有一些特殊用途的反应容器。如测压专用反应容器，它是由耐热、耐压的合金制成。该反应容器的外径为16.9mm，内径为13.8mm，高为80.0mm，容积为9.0立方厘米，最高可测压力为350个大气压。 C80C80微量量热仪微量量热仪nC80的微量量热仪可以通过设置不同的试验程序（等
6、速升温、台阶升温、变速升温、恒温等）测定各类化学以及物理过程（溶解、融解、重合、结晶、吸附和脱吸、化学反应等）的热效应，同时还可以测定诸如比热、热传导系数等热物性参数。n如果用测压专用反应容器，还可以测定各类物理化学过程的压力随时间的关系。通过解析测定得到的实验结果，可以求得各类化学物质化学反应过程的化学动力学参数和热力学参数（动力学参数：化学反应级数、活化能及指前因子；热力学参数：化学反应热、比热等），从而求解其化学反应动力学机理。 C80C80微量量热仪微量量热仪加速度量热仪（加速度量热仪（ARCARC） n 加速度量热仪ARC(accelerating rate calorimeter)
7、是反应性化学物质热危险性评价的重要工具之一。n它是一种绝热量热计，该仪器通过确保反应物体系和环境之间有最小的热交换来达到绝热的条件。这种最小热交换可以通过使反应物样品与环境间保持最小的温度差来实现。n利用该仪器可以得到近似绝热条件下反应物的发热特性和压力特性等随温度的变化规律。 加速度量热仪（加速度量热仪（ARCARC）加速度量热仪ARC最初是由美国某公司研制出来的新一代量热仪。右图是第一代加速度量热仪ARC实物照片。加速度量热仪（加速度量热仪（ARCARC）现在该技术转让给了英国的Thermal Hazard Technology公司，基于第一代加速度量热仪的某些不足之处，该公司在原有的技术
8、基础之上对它进行了改良，如将第一代加速度量热仪的最大升温速率从原来的20C/min提高到了100C/min，基本克服了第一代加速度量热仪炉体温升速率较慢的缺点（温升速率较慢时，由于炉体的升温跟不上被测样品快速反应时的升温速率，使得反应物系与环境不满足基本绝热的条件，从而导致试验结果的不准确）。在一定程度上提高了试验结果的准确性和可靠性。加速度量热仪（加速度量热仪（ARCARC）加速度量热仪的反应容器为球形，最大样品量可装到10g，容器的材料主要有两种，一种是不锈钢，另一种是金属钛。由于不锈钢比重较大，则反应容器的自身重量和热容量都较大，即实验样品和反应容器的热惯性较大（值大）。其结果使得仪器的
9、测量感度有所下降。金属钛不仅具有较高的机械强度、良好的导热性能，而且重量轻、热容量小，所以金属钛的反应容器更受研究者所爱用，但其缺点是成本太高。加速度量热仪（加速度量热仪（ARCARC）ARCARC在不同工作模式下可以测得如下参数：在不同工作模式下可以测得如下参数：n1）温度时间变化；n2）压力时间变化；n3）初始放热温度；n4）绝热温升；n5）最大温升速率温度；n6）最大温升速率时间；n7）温升速率温度变化；n8）压升速率温度变化。上述数据可用来分析研究被测样品的热自燃危险性。全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC) n全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC
10、: Automatic Pressure-Tracking Adiabatic Calorimeter) 也是一种绝热量热仪，且它的测量原理与ARC基本相同，但它与ARC不同的是：n1）实验药量较大，最大药量可达100g以上，介于小药量试验与工业试验之间；n2）实验过程能够确保体系与反应容器内部的压力一致，即整个实验过程实现全自动压力跟踪。全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC)全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC)n全自动压力跟踪绝热量热仪的可测温度范围是室温500C。n所用反应容器的容积为130毫升，反应容器由耐压型
11、和非耐压型之分，其制作材料有不锈钢，钛金属和玻璃。n通常根据被测反应性化学物质的反应特性来确定反应容器的类型。例如，反应容易受金属离子的影响或金属离子对反应具有催化作用时，我们就必须选择玻璃的反应容器。全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC)n全自动压力跟踪绝热量热仪的反应容器被置于一个容积为4升的耐高压容器中，实验时通过测量反应容器中的压力变化，将测得的信号迅速传给控制器，控制器迅速给以指令，增加高压容器的压力，确保反应过程反应容器内部的压力与高压容器一致。全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC)n全自动压力跟踪绝热量热
12、仪APTAC的感度为0.04C/min，虽然表观上它比加速度量热仪ARC的感度0.02C/min要低，但是由于它的实验药量较加速度量热仪ARC大得多，我们可以设定较小的值进行实验（值的大小是衡量测定过程中，由反应生成的热量用以加热反应物自身的比例大小的一个参量，如果=1，表示反应生成的热量全部用以加热反应物自身）。所以我们不能说APTAC感度比ARC差。全自动压力跟踪绝热量热仪全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC)(APTAC) 利用全自动压力跟踪绝热量热仪可以测定化学反应过程的n自加速升温速率和温度、n压力和温度等关系曲线n通过分析这些实验曲线我们可以得到被测物质的反应开始温度n最大自加热升
13、温速率、n最大压力、最大压力上升速度、n化学反应活化能等。表征热危险性的参数表征热危险性的参数n在了解了反应性化学物质热解动力学特性的基础上，可以对反应性化学物质的热自燃危险性进行评价。n在评价过程中，可以选用多种评价指标，例如反应热、放热反应开始温度、表观反应活化能、不可逆温度、自加速分解反应温度等。n使用不同指标进行热自燃危险性评价各有其优缺点。一、反应热反应热n反应热H是反应产物生成热与反应物生成热的差值，也即消耗单位反应产物所能释放的热量。当反应产物所含能量比反应物所含能量低时，反应就会放出热量。n反应放热导致反应系统温度升高，反应速率增大，引起气体膨胀和压力升高。n反应热与反应性化学
14、物质的热自燃危险性密切相关，反应热的大小反映了整个反应所能释放出的热量的总和，通常反应热越大，系统的温升越高，反应物可能就越不稳定。n然而，反应热给出的是整个反应过程中放热量的一个积分值，不能描述在反应过程中放热随温度变化的情况，因而仅仅使用反应热来描述反应性化学物质的热自燃危险性是不完善的。 一、反应热反应热反应热的试验测定：对DSC, C80等测得的热流速曲线进行积分一、反应热反应热n要注意的是用加速度量热仪的测定结果来计算反应发热量时有一定的误差，特别是对于一些快速化学反应其误差较大。n其原因为，理论上加速度量热仪是一个绝热量热计，但是在实际的测定过程中，当反应物的自升温速率很大时（如具
15、有爆炸性的化学物质），炉体的升温远远跟不上反应物的升温，使得绝热条件被破坏，也就是说，反应不是在绝热条件下完成，故不能用绝热的条件来计算反应发热量。n另外，加速度量热仪不能测定诸如溶解等过程的吸热现象，故它不适合作为各种物理化学过程热量测定的工具。二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度n反应放热开始温度是指在一定条件下发生放热反应的最低温度，该参数反映了反应性化学物质发生放热反应的难易程度，放热反应开始温度越高，发生放热反应越困难。n关于放热反应开始温度的确定方法一般是以发热曲线的切线与基线的交叉点所对应的温度来表示的。n反应放热开始温度在一定程度上能定性或半定量地评价反应性化学物质的热自燃
16、危险性。 二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度n但是该参数不仅与被测化学物质有关，还与实验条件以及所使用的测试仪器的特性参数有关。对同一测试仪器而言，由量热仪测得的放热反应开始温度与测定条件有关，一般而言，升温速度越低，使用的样品量越大，测得的放热反应开始温度就越低。n对于不同测试仪器而言，由于仪器的灵敏度不同，即使对同一种反应性化学物质，得到的放热反应开始温度也就不同，通常所用量热仪感度越高，测得的放热反应开始温度就越低。n由于这些不足，使用放热反应开始温度来评价反应性化学物质的热自燃危险性是很不准确的。 二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素n反应
17、发热开始温度通常用Tonset表示，它不仅是衡量一个化学物质发生化学反应难易程度的重要参数，如果该反应具有发热特性，那么它也是衡量该物质热危险性的一个重要指标。n实质上反应开始温度Tonset不是化学物质的固有参量，它是一个表观参量，它不仅与所用测定仪器的感度及实验条件等有关，还与实验者所采取的确定方法有关。n关于反应发热开始温度的确定方法虽没有统一的标准，但一般以发热曲线的切线与基线的交叉点所对应的温度来表示。 二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素n但是对于有些特殊的反应性化学
18、物质，由于它们的反应非常复杂，反应发热曲线在其反应初期并非指数单调增长，没有明显的规律，此时，很难用上面的方法，根据实测的热流速曲线来确定其反应发热开始温度。二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素n由于反应性化学物质的反应开始温度Tonset是一个表观参量，它与所用测定仪器的感度及实验条件等有关。n通常只有当一个化学反应的热流速大于所用热分析仪的可测极限感度时其发热现象才能被改仪器检测出来。n而对于不同的热分析仪，由于其使用的目的不同，其极限感度相差很大。那么，即便对同一反应性化学物质，由于所用的测试仪器的不同，所得到的反应发热开始温度也会相差较大。n通常
19、对于一个遵守阿伦尼乌斯规则的放热化学反应，所用的热分析仪的感度越高，测得的反应发热开始温度就越低。二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素不同量热仪测得的ASM的反应发热开始温度二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素n对于同一测试仪器而言，测得的反应发热开始温度还与其测定条件有关。n其规律是：试验
20、测定时的升温速度越低，样品量越大，所测得的反应发热开始温度就越低，反之则相反。n同样对于其它热分析仪，当其测试的条件不同时，所得实验结果也略有不同。其规律也与DSC的实测基本相同。二、反应放热开始温度二、反应放热开始温度确定方法、影响因素确定方法、影响因素不同测试条件得到的反应发热开始温度和发热量 三、表观反应活化能三、表观反应活化能n表观反应活化能是引发化学反应所需要的能量。n活化能越低，反应越容易发生。n一般来讲，最危险的放热反应系统应是具有低活化能且反应热很大的系统。n反应活化能可以利用简单碰撞理论来解释，其本质相当于分子发生碰撞所必须具有的最低相对动能，然而这一解释一般仅对基元反应适用
21、，对复杂的化学反应，分析的得到的反应活化能是一个表观值。三、表观反应活化能三、表观反应活化能n反应活化能的高低决定了发生反应的难易程度，在一定程度上表明了反应速率常数的大小，对评价反应性化学物质的热自燃危险性具有重要意义。n但是需要注意的是，反应活化能只是影响反应速率常数的参数之一，指前因子A的影响没有被考虑进去。n另外由前所述，反应性化学物质的热自燃危险性不仅与其反应速率有关，还与反应过程中的反应热有关，若某反应性化学物质在低温下反应速率很快，但其反应放出的热量较小，那么它的热自燃危险性也不高。 三、表观反应活化能三、表观反应活化能n仅仅使用表观反应活化能来评价反应性化学物质的热自燃危险性是
22、不完善的。四、不可逆温度 n不可逆温度也即系统的临界温度，它是反应系统的放热量大于系统向环境散热时的最低温度。n当反应系统温度低于不可逆温度时，系统的温度不会自动增加，因为此时系统的散热速率大于系统的产热速率，所有的反应热都可以从系统中转移出去；n当系统温度高于不可逆温度时，系统的产热速率大于系统的放热速率，由于热量的积累，反应系统的温度会自动升高，并最终导致失控反应的发生。 ET02TNR四、不可逆温度n由于放热反应系统的放热速率与温度呈指数关系，而其散热速率与温度是线性关系。随着温度升高，系统的热量产生速率会超出散热速率很多，从而导致系统的“自加热”，出现不可逆温度点。n不可逆温度可用来评
23、价一定放热反应系统的热自燃危险性，不可逆温度越高，则系统的热自燃危险性越低。n不可逆温度在综合考虑了系统的化学反应动力学及热力学特性的同时还考虑了系统的散热情况，是较为完善的热自燃危险性评价指标之一。n但是不可逆温度给出的仅是临界点时的温度值，对反应性化学物质的安全储存和使用没有提出一个可操作的安全指标，另外不可逆温度也不能表明反应的剧烈程度。 五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn反应开始温度是衡量反应性化学物质热危险性的一个重要指标。n但通过上面的讨论我们清楚地看到其测定结果受实验条件、仪器的特性影响很大，用它来评价反应性化学物质的热危险性具有很大的局限性和不可靠性。n另外
24、，一个物质的热危险性它不仅与该物质自身的物理化学特性有关，还与该物质所处的环境、包装材料等有关。n所以，目前国际上普遍采用物质的自加速分解温度SADT（self-accelerating decomposition temperature）来评价反应性化学物质的热危险性 。 五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn反应性化学物质的自加速分解温度不是反应性化学物质的固有特性参数或反应特性参数。n他不仅与该反应性化学物质的化学热力学特性（反应热）和化学动力学特性（反应级数、活化能、指前因子）有关，还与用于该物质的包装材料的特性（包装材料的厚度、表面热传导系数等）以及包装尺寸有关。 五
25、、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn如果包装材料和尺寸相同，则反应性化学物质的自加速分解温度一般是随该反应性化学物质在低温下的反应活性和反应发热量的增加而降低。n对于相同反应性化学物质，其自加速分解温度也并非定值，它将随其包装材料的导热系数的降低以及包装尺寸的增大而降低。n关于反应性化学物质的自加速分解温度我们将在下面作详细的讨论。 五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn现实中，自加速分解温度SADT的数值不仅考虑了反应性物质的有关化学及物理特性，而且还考虑了包装材料的尺寸和材料的热物性。它能很好地反映反应性化学物质在实际的生产、运输、储存及使用等过程中的热危险
26、性。n所以反应性化学物质的自加速分解温度SADT作为反应性化学物质的热危险性评价的特性参数得到了联合国危险物分类、运输协调专家委员会的极力推荐。 五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn关于反应性化学物质的自加速分解温度的求解方法，目前主要有实验测定法和推算法两种。n实验测定法是通过测定标准包装或模拟标准包装的反应性化学物质的反应发热特性来确定其自加速分解温度。n一般以标准包装或模拟标准包装的反应性化学物质在一周内，在某一环境温度下，该物质的自反应发热使其温度升高而超过环境温度某一特定值时的最低环境温度来表示。 五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADTn推算法是利用热
27、分析实验手段，测定反应性化学物质在不同温度下的反应发热特性或自加速升温特性，求出该反应性化学物质的化学反应动力学特性和热力学特性（反应级数、活化能、指前因子、单位质量的反应发热量等），再根据包装材料的特性参数和尺寸来推算该物质在特定包装材料和尺寸下的自加速分解温度。n本章主要对反应性化学物质的自加速分解温度的实测方法进行介绍，关于反应性化学物质的自加速分解温度的推算方法将在下章作详细的讨论。五、自加速分解温度五、自加速分解温度SADTSADT实测方法简介实测方法简介n关于反应性化学物质的自加速分解温度SADT的求解方法，联合国危险物运输、分类协调专家委员会向人们推荐了4种实用的测定方法。n（1
28、）美国式测定方法；n（2）绝热储存实验法；n（3）等温储存实验法；n（4）蓄热储存实验法。n这四种测定方法具有2个共同特点，它们是：实验时所用的药量较大，获取一个数据所需的实验时间长。下面就4种反应性化学物质的自加速分解温度SADT的测定方法进行介绍。（1 1）美国式实验法）美国式实验法n美国式测定方法是测定在特定包装下反应性化学物质安全储藏与运输的温度。n具体测定方法是将商业包装品被放在一个等温炉内，判断标准是被测样品发生自加速分解而刚好破坏包装物及刚好不破坏包装物时的温度。n作为具体的判断准则是要求特定包装内的样品的温度与环境的差值在超过168小时（7天）的实验期间内必须小于等于6。自分解
29、恰好发生时的温度就是被测样品的SADT。 （1 1）美国式实验法）美国式实验法美国式实验方法的实验装置主要由恒温检测室和控制记录系统组成。图5-20是恒温检测室的简图。恒温检测室内含有可控制加热和冷却装置，从而可以使得被测包装物周围的环境温度保持均匀。被测反应性化学物质在测试过程中的温度变化用试样中安装的热电偶来进行检测。（1 1）美国式实验法）美国式实验法n实验方法如下，首先根据被测样品的物理化学特性和反应特性（一般根据被测样品的仪器热分析的初步结果），选定一个初始实验温度。n被测样品一般为25公斤标准包装，由于被测药量很大，此实验方法有可能破坏测试实验室，从事该测定试验室必须考虑到实验过程
30、可能发生的各类危险情况，如出现明火，由分解反应而生成的有毒气体的扩散以及由热积累而导致的自燃和热爆炸等 （2）绝热储存实验法绝热储存实验法n绝热储存实验法是测定物质由于温度影响发生反应或分解而产生的热量。n实验方法是在1.5升杜瓦瓶内装填1升的反应性化学物质，记录该物质在杜瓦瓶内由于自反应发热随时间的延续而上升的温度，由此得到热生成量的参数，再根据被测包装的传热数据，计算出被测的反应性物质的SADT。（2）绝热储存实验法绝热储存实验法n实验装置包括杜瓦瓶和可控加热炉，其作用使杜瓦瓶外环境的温度与杜瓦瓶内被测物质的环境温度一致。杜瓦瓶内所安装的热电偶用来监测被测样品的温度。n对容器热惯量效应标定
31、后，且由特定包装下热损失量与温度的函数而计算出不归还温度TNR，再减去5就得出该反应性化学物质的自加速分解温度SADT。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n等温储存实验法是将被测定化学物质的放热作为时间和恒定温度的函数进行研究。n通过测量在不同温度下等温实验过程的热生成量，可以得到描述样品放热性质的一些参数，使用这些参数以及包装的传热特性，可以推算出一定包装内反应性化学物质的SADT。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n等温储存实验法是测定物质在等温条件下发生反应或分解随着时间延续而产生的热量。在铝制平板的仪器内测量不同温度下的热生成量，由得到的参数及被测包装的传热数据计算包装中反
32、应性物质的SADT。n此仪器由一个带有热量接收器的铝制平板和两个放有等量样品的样品池构成。热流计将比较在相等温度下样品与惰性标准物质之间的热流。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n在等温储存实验测试装置中，样品1放置于样品池中，样品池放置在圆柱形的支撑器上，样品池与圆柱形支撑器之间有空气隔层。整个支撑器安放在铝制块状吸热器8中，该吸热器通过周围的加热丝3以及温度控制装置7维持在恒温状态，构成一个恒温冷源。与样品质量相同的惰性参比物2放置在同样尺寸的样品池以及支撑器上，也安放在铝制块状吸热器中。样品的放热情况由设置在支撑器底部的热流计测量，并经过信号放大器5由信号记录器6进行记录。整套系统
33、置于填充了玻璃丝的保温箱中。恒温冷源的温度由铂电阻温度计测量。校正得到的热流计灵敏度如下：式中： 热流计灵敏度（mW/V）； 加热盘功率（mW）； 测试加热盘信号（V）； 空白信号（V）。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n进行实验前需要对实验设备进行校正。n首先将实验装置冷源温度设定在实验温度点，在样品池中加入惰性物质以及加热盘管，参比池中放入同样的惰性物质，但不加入加热盘管，然后对不同信号衰减进行输入调零，校正不同加热功率下的输出信号。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n校正结束后可以开始对样品进行实验测定。n通过数据记录器记录样品的放热特性，一般将样品放入吸热器12小时后测量
34、开始进行。n实验持续时间与实验测得的样品放热峰值相关，放热峰值越高，实验持续时间越短。实验结束后，需要测量样品质量损失。实验测得的产热率为： 式中： 样品反应放热率（mW/g）； 测试样品信号（V）； 样品质量（g）。(3)(3)等温储存实验法等温储存实验法n热损失速率可以通过测量系统的冷却时间来进行推算或对已知尺寸和材料特性的包装直接进行计算。n将实验测得的各温度下的最大放热速率与热损失速率对温度绘图，可以得到系统的热平衡曲线，图中系统产热和放热曲线的切点对应的温度即是“不归还温度”（ ）。而此时放热曲线和温度坐标轴的交点即为临界环境温度，取整后得到SADT的值。(4)(4)蓄热储存实验法蓄
35、热储存实验法n蓄热储存实验是由联邦德国的材料实验研究所BAM（Bundesanstalt fur materialforschung und prufung, Berlin）开发，被联合国危险物运输、分类专家委员会采纳的一种实验方法13。n蓄热储存实验法是测定在特定包装和特定实验条件下，热不稳定性物质发生放热分解反应的最小环境温度。n该测定方法的可信度将取决于所选用的杜瓦瓶的热流失速率是否与实际商业包装中单位质量反应性化学物质的热损失速率基本相等 (4)(4)蓄热储存实验法蓄热储存实验法 43 2 1该实验装置是将一个500ml的杜瓦瓶置于温控为（1以内）的恒温箱内，为了测定恒温箱及杜瓦瓶内药
36、品的各个部位的温度，装置中共安装了4根热电偶，1：药品底部热电偶2：药品中心热电偶3：药品表面热电偶4：环境热电偶(4)(4)蓄热储存实验法蓄热储存实验法n具体的测定方法是将装有400cm3被测物质的杜瓦瓶置于恒温箱内。将恒温箱的温度控制在某一设定值（温度误差应小于1），记录杜瓦瓶内各部位的温度变化随时间的变化情况，同时也记录环境（恒温箱内）的温度变化。n由该实验确定被测物质的SADT的方法是依据该样品在168h (7天) 期间刚好发生自加速分解反应及恰好不发生自加速分解反应的温度。(4)(4)蓄热储存实验法蓄热储存实验法n具体的确定方法将根据环境温度的不同而不同，当环境温度低于50时，被测样
37、品与环境的温度差约为5时所对应的环境温度即为该物质的SADT。n当环境温度大于50时，被测样品与环境的温度差约为10时所对应的环境温度即为该物质的SADT。 (4)(4)蓄热储存实验法蓄热储存实验法中心温度底部温度环境温度时间/ min温度/ C实验实例是用蓄热储存实验法测得的沥青与混合盐的混合物在170时的典型试验结果， 六、SADTSADT实测方法的缺点实测方法的缺点n联合国危险物运输、分类协调专家委员会向人们推荐了4种实用的反应性化学物质的自加速分解温度的测定方法，虽然能很好地反映反应性化学物质在实际的生产、运输、储存及使用过程中的热危险性，n但4种实用的反应性化学物质的自加速分解温度的
38、测定方法也很明显存在如下缺点：六、SADTSADT实测方法的缺点实测方法的缺点n实验药量大，通常这四种SADT的实验测定方法实验测需要药量在400g-200kg之间。n一方面药量大，能使实验取样更具有代表性，也可降低试验的相对误差，因此，从某种意义上来讲这些实验测定方法较能反应实际情况，测定数据的准确性、可靠性和实用性加大。n但是由于反应性化学物质的特性，当实验药量较大时，这就使得实验测定过程本身潜在有很大的危险性。六、SADTSADT实测方法的缺点实测方法的缺点n实验周期长，通常需要几周到几个月才能得到一个数据。应为实验时，设定的初始环境温度不一定就是你要求的该物质自加速温度SADT，因此，
39、实验时将要用升降法进行多次试验。n由于用药量大，试验过程中由于被测物质的分解，可能会产生大量的有毒、有害气体，这不仅对测试人员的健康不利，对环境也有一定污染。n另外，即使对同一种物质，采用不同的实验方法得到的实验结果有时也有很大的差别。六、SADTSADT实测方法的缺点实测方法的缺点n鉴于上述原因，如何用小药量，在短时间内得到较精确的SADT数据受到了人们的广泛关注。n许多安全工程和技术研究者、热化学专家、学者们试图利用热分析仪器（如: ARC、DSC）进行小药量实验，根据测得的自反应性物质的热分解曲线来推算该物质的自加速分解开始温度SADT。n关于这方面的研究虽然取得了一定的成果，但对一些自
40、催化加速分解反应性物质、反应机理非常复杂的氧化剂和可燃剂的混合物，实验证明现有的热分析推算法很难得到正确的结论。n如何用小药量，在短时间内求解较精确的SADT数据的方法，我们将在下章中讨论。七、反应发热开始温度七、反应发热开始温度与与SADTSADT的关系的关系 SADT, CT0DSC, C是用DSC测得的过氧化二叔丁基、四甲基丁基过氧化氢等一些有机过氧化物的反应发热开始温度T0DSC（测试条件：样品量2mg，升温速率10K/min）与美国发实测SADT的关系图 七、反应发热开始温度七、反应发热开始温度与与SADTSADT的关系的关系n由上图的结果可以认为，反应发热开始温度在一定程度上能定性
41、或半定量地评价反应性化学物质的热危险性。n但要指出的是反应发热开始温度虽然是表征反应性化学物质的自身化学性质的一个参量，但所测得的数值不仅与被测化学物质有关，还与实验条件以及所用测试仪器的特性参数有关。 七、反应发热开始温度七、反应发热开始温度与与SADTSADT的关系的关系n另外，拟合得到的关系式并不适应所有的反应性化学物质，当反应性化学物质的反应机理较为简单并符合阿伦尼乌斯规则时拟合式才成立。n当一个反应的反应机理很复杂时，例如在反应初期发生物理的相变或者其化学反应机理发生变化时，用T0DSC来评价反应性化学物质的热危险性是很不妥当的，有时会出现很大的误差（参见表5-2）。n用反应发热开始温度来判断评价反应性化学物质的热危险性具有一定的局限性，必须注意。 结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！86
