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1、单质晶体结构单质晶体结构-6-61.1 单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。n一、金属晶体的结构一、金属晶体的结构 n二、非金属元素单质的晶体结构二、非金属元素单质的晶体结构 3. 3.金属原子形成晶体时结构上的差异金属原子形成晶体时结构上的差异为为什什么么有有的的金金属属形形成成A A1 1型型结结构构,而而有有的的形形成成A A2 2或或A A3 3型型结结构?构?u周周期期表表中中IAIA族族的的碱碱金金属属原原子子最最外外层层电电子子皆皆为为nsns1 1,为为了了实实现现最最大大程程度度的的重重叠叠,原原子子之之间间相相互互靠靠近
2、近一一些些较较为为稳稳定定,配配位位数数为为8 8的的一一圈圈其其键键长长比比配配位位数数为为1212的的一一圈圈之之键键长长短短一一些,即些,即A A2 2型型( (体心堆积体心堆积) )结构。结构。 uIBIB族族的的铜铜、银银、金金在在其其最最外外层层电电子子4s4s1 1、5s5s1 1、6s6s1 1内内都都有有d d1010的的电电子子构构型型,即即d d轨轨道道五五个个方方向向全全被被电电子子占占满满。这这些些不不参参与与成成键键的的d d轨轨道道在在原原子子进进一一步步靠靠近近时时产产生生斥斥力力,使使原原子子不不能能进进一一步步接接近近,因因此此,接接触触距距离离较较大大的的
3、A A1 1型型结结构构就就比比较稳定。较稳定。A A1 1和和A A3 3型型最最紧紧密密堆堆积积结结构构之之间间也也有有差差异异。在在两两种种结结构构中中每每个个原原子子周周围围均均有有1212个个最最近近邻邻原原子子,其其距距离离为为r r;有有6 6个个次次近近邻邻原原子子,其其距距离离为为1.414r1.414r;从从第第三三层层近近邻邻起起,两两种种堆堆积积有有一一定定差差别别。根根据据计计算算,这这种种差差别别可可以以导导致致六六方方最最紧紧密密堆堆积积的的自自由由焓焓比比面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积的的自自由由焓焓低低0.01%0.01%左左右右。所所以以,有有些些金金
4、属属常常温温下下采采用用六六方方最最紧紧密密堆堆积积,而而在在高高温温下下由由于于A A1 1的的无无序序性性比比A A3 3大大,即即A A1 1型型比比A A3 3型型具具有有更更高高的的熵熵值值,所所以以由由A A3 3型型转转变变到到A A1 1型型时时,熵熵变变 S S 0 0。温温度度升升高高,T T S S增增大大, G=G= H HT T S S 0 0,因因此此,高高温温下下A A1 1型型结结构比较稳定构比较稳定。 4.4.金属键的结构特征及金属的特性金属键的结构特征及金属的特性1)1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律 金金属属键
5、键和和离离子子键键都都没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性。在在离离子子晶晶体体中中,为为了了保保持持电电中中性性,正正负负离离子子在在数数目目上上具具有有一一定定比比例例,即即离离子子晶晶体体中中的的正正负负离离子子在在数数目目上上符符合合化化学学中中的的定定比比或或倍倍比比定定律律。在在金金属属或或合合金金中中,电电中中性性并并不不取取决决于于各各种种原原子子的的相相对对数数目目,因因此此,金金属属往往往往很很容容易易形形成成成成分分可可变、不遵守定比或倍比定律的金属化合变、不遵守定比或倍比定律的金属化合物物 。2) 2) 金金属属或或合合金金在在力力学学性性能能上上表表现现出出良良好好的
6、的塑塑性性和和延展性延展性 金金属属的的弹弹性性变变形形起起因因于于金金属属中中的的原原子子面面在在外外力力作作用用下下沿沿某某个个特特定定原原子子面面的的某某个个特特定定方方向向的的滑滑移移。实实验验发发现现,铝铝晶晶体体受受拉拉力力作作用用后后,晶晶体体变变长长,并并不不是是原原子子间间距距离离增增大大,而而是是晶晶体体中中各各部部分分沿沿(111111)晶晶面面在在110110方方向向上上移移动动了了原原子子间间距距的的整整数数倍倍。所所以以,晶晶体体虽虽然然变变长长,但但晶晶体体中中原原子子间间距距仍仍然然保保持持原原来的周期性而未改变。来的周期性而未改变。晶体中的原子面在外力作用下能
7、否顺利实现滑移,取晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移,取决于晶体中决于晶体中滑移系统滑移系统(由一个滑移面和一个滑移方向构成(由一个滑移面和一个滑移方向构成一个一个滑移系统滑移系统)的多少。滑移系统越多,越容易产生塑性)的多少。滑移系统越多,越容易产生塑性变形。反之,滑移系统越少,材料的脆性越大。变形。反之,滑移系统越少,材料的脆性越大。典型的金属结构典型的金属结构,由于结合力没有方向性和饱和性、,由于结合力没有方向性和饱和性、配位数高、结构简单等原因,易产生滑移。配位数高、结构简单等原因,易产生滑移。共价晶体(如共价晶体(如金刚石)结构金刚石)结构,要使滑移方向、键角方向、滑移周期都
8、刚,要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比较困难的。好一致是比较困难的。在离子晶体中在离子晶体中,虽然离子键也没有,虽然离子键也没有方向性和饱和性,但滑移过程中在许多方向上有正负离子方向性和饱和性,但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号离子排斥,使滑移过程难以进行。吸引、相邻同号离子排斥,使滑移过程难以进行。 在在金金属属晶晶体体中中,其其延延展展性性也也有有差差异异。铜铜、银银、金金等等金金属属的延展性非常好。的延展性非常好。因因为为铜铜、银银、金金晶晶体体中中存存在在完完整整的的d d电电子子层层,形形成成接接触触距距离离较较大大的的A A1 1型型结结构构。而而A A1
9、 1型型结结构构比比A A2 2、A A3 3型型结结构构和和其其它它更更复复杂的结构杂的结构有更多的滑移系统。有更多的滑移系统。A A1 1型型金金属属具具有有1212个个滑滑移移系系统统,即即4 4个个111111面面、3 3个个滑滑移移方方向向,故故共共有有43=1243=12个个滑滑移移系系统统。该该面面上上原原子子堆堆积积密密度度最最大大,相相互互平平行行的的原原子子面面间间距距离离也也最最大大。非非金金属属晶晶体体,如如刚刚玉玉( -Al-Al2 2O O3 3)只只有有1 1个个滑滑移移面面(001001)和和2 2个个滑滑移移方方向向,塑塑性变形受到严格限制,表现出脆性。性变形
10、受到严格限制,表现出脆性。 二、非金属元素单质的晶体结构非金属元素单质的晶体结构 1.1.惰性气体元素的晶体惰性气体元素的晶体 惰惰性性气气体体在在低低温温下下形形成成的的晶晶体体为为A A1 1(面面心心立立方方)型型或或A A3 3(六六方方密密堆堆)型型结结构构。由由于于惰惰性性气气体体原原子子外外层层为为满满电电子子构构型型,它它们们之之间间并并不不形形成成化化学学键键,低低温温时时形形成成的的晶晶体体是是靠靠微微弱弱的的没没有有方方向向性性的的范范德德华华力力直直接接凝凝聚聚成成最最紧紧密密堆堆积积的的A A1 1型型或或A A3 3型型分分子子晶体晶体。 2.2.其它非金属元素单质
11、的晶体结构其它非金属元素单质的晶体结构 休谟休谟- -偌瑟瑞(偌瑟瑞(Hume-RotheryHume-Rothery)规则)规则 如如果果某某非非金金属属元元素素的的原原子子能能以以单单键键与与其其它它原原子子共共价价结结合合形形成成单单质质晶晶体体,则则每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键的的数数目目为为8 8减减去去元元素素所所在在周周期期表表的的族族数数(m m),即共价单键数目为即共价单键数目为8 8m m,亦称为,亦称为8 8m m规则规则。 第第VIIVII族族元元素素,每每个个原原子子周周围围共共价价单单键键个个数数为为8 87=17=1,因因此此,其其晶晶体体结结构构是是
12、两两个个原原子子先先以以单单键键共共价价结结合合成成双双原原子子分分子子,双双原原子子分分子子之之间间再再通通过过范范德德华华力力结结合合形形成成分分子子晶晶体,如体,如图图1-1-2 1-1-2 。图图1-1-2 1-1-2 非金属元素单质晶体的结构基元非金属元素单质晶体的结构基元(a)(a)第第VIIVII族元素族元素第第VIVI族族元元素素,单单键键个个数数为为8 86=26=2,故故其其结结构构是是共共价价结结合合的的无无限限链链状状分分子子或或有有限限环环状状分分子子,链链或或环环之之间由通过范德华力结合形成晶体,如间由通过范德华力结合形成晶体,如图图1-1-3 1-1-3 。图图1
13、-1-3 1-1-3 非金属元素单质晶体的结构基元(非金属元素单质晶体的结构基元(b b)第)第VIVI族元素族元素图图1-1-4 1-1-4 非金属元素单质晶体的结构基元(非金属元素单质晶体的结构基元(c c)第)第V V族元素族元素第第V V族族元元素素,单单键键个个数数为为8 85=35=3,每每个个原原子子周周围围有有3 3个个单单键键(或或原原子子),其其结结构构是是原原子子之之间间首首先先共共价价结结合合形形成成无无限限层层状状单单元元,层层状状单单元元之之间间借借助助范范德德华华力力结结合合形形成成晶晶体体,如如图图1-1-4 1-1-4 。 图图1-1-5 1-1-5 非金属元
14、素单质晶体的结构基元(非金属元素单质晶体的结构基元(d d)第)第IVIV族元素族元素第第IVIV族元素族元素,单键个数为,单键个数为8 84=44=4,每个原子周围有,每个原子周围有4 4个单键个单键(或原子)。其中(或原子)。其中C C、SiSi、GeGe皆为金刚石结构,由四面体以共皆为金刚石结构,由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构,如顶方式共价结合形成三维空间结构,如图图1-1-5 1-1-5 。 值值得得注注意意的的是是O O2 2、N N2 2及及石石墨墨(C C)不不符符合合8 8m m规规则则,因因为为它它们们不不是是形形成成单单键键。O O2 2是是三三键键,一一个个 键键和和两两个个三三电电子子 键键。N N2 2是是一一个个 键键和和两两个个 键键。石石墨墨是是spsp3 3杂杂化化后后和和同同一一层层上上的的C C形形成成 键键,剩剩余的余的p pz z电子轨道形成离域电子轨道形成离域 键。键。