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1、附录：译文超薄HfO2薄膜纳米划痕测试的力学性能研究摘要：测试10nm的原子沉积HfO2薄膜的耐磨性和压痕硬度，从而研究退火对其力学性能影响。超薄片在低负荷时的耐磨损性能是通过原子力显微镜的纳米划痕试验测量。纳米划痕的深度随退火温度升高而降低，这表明退火后薄膜的硬度随退火温度的升高而增加。通过纳米划痕试验产生表面压痕。退火后的薄膜硬度变化的主要原因是由于退火产生了HfSixOy。 X-射线光电子能谱（XPS）测量证明，HfSixOy的硬度随退火温度的升高而增加。存在的HfSixOy扩大了界面，使界面层的厚度的增加。因此，表面硬度随退火产生的HfSixOy的增加而增加。关键词： HfO2；薄膜；
2、纳米压痕；原子力显微镜；纳米压痕。1、 介绍在半导体产业中，为了以较低的成本获得良好的功能和性能，晶体管的沟道长度和栅介电层厚度等特征尺寸被要求不断缩小1-3。二氧化铪（HfO2）由于其具有相对较高的介电常数，折射率大，并且具有宽的带隙，是一种很有前途的材料，以取代二氧化硅2-4用于减少栅极绝缘层的厚度。但是，氧化铪在硅片上不具有热稳定性。HfO2薄膜的热退火引起的结构和界面的稳定性的变化已经得到了广泛的研究。X射线衍射分析（XRD）表明，如相，结晶和晶粒度大小等结构性能由退火温度决定5,6。现通过光谱椭偏观察到的光学常数随退火温度的增加而增加6,7。电子电路应用程序的集成兼容性和长期可靠性取
3、决于其机械性能，这是由于其耐磨损性，热循环和内应力依赖于它们。然而，由于热退火引起的力学性能变化并不完全取决于HfO2薄膜，特别是几纳米厚度的变化。在这篇文章中，10纳米厚的氧化铪薄膜的机械性能取决于耐磨性和压痕硬度。热退火的耐磨性和压痕硬度的变化分别从纳米划痕测试和表面纳米压痕获得。划痕的深度用原子力显微镜（AFM）测量，其被用作评价薄膜的耐磨性和硬度的指标8-10。通过表面纳米压痕确认纳米划痕测试的结果。此外，热退火引起结构特征的改变是通过X射线光电子能谱（XPS）来确定它们的原因。2、 实验2.1样品制备和特征在以前的研究中，10 nm厚的HfO2薄膜是用原子层沉积（ALD）方法沉积在8
4、英寸（20.32厘米）（100）p-型硅晶片上11。由于在进行ALD沉积之前没有清洗，二氧化铪（HfO2）层和Si基片层之间将会形成的氧化物（SiO2）。底层的SiO2层对HfO2薄膜的热稳定性没有明显的影响12。在Ar保护下，退火炉温度为450750，在退火炉中退火10分钟。 通过透射型电子显微镜（FE-TEM，JEM-2100号，日本电子，美国）对膜的厚度，原沉积和退火HfO2薄膜的横截面进行了评价。高亮度肖特基场发射电子枪产生的FE-TEM的探针的小于0.2 nm。超高点至点FE-TEM分辨率为0.19纳米。通过双束聚焦离子束（DB-FIB）技术获得高200千伏分辨率的FE-TEM图像。
5、最初的氧化铪薄膜样品切成1.0厘米的区域。通过DB-FIB进行10 pA至5 nA的抛光，直到通过FE-TEM测量样品的厚度达到大约为100 nm。采用XPS（VG ESCA，Scientific Theta Probe，UK）技术确定HfO2薄膜详细的化学结构的。单色和Al的K（1486.6 eV）的X射线源用于探测化学和结构的组合物。该系统配备了的电子分析仪其起飞角为53。膜表面通过Ar离子在3000 eV和1A的溅射进行化学元素Si，O，铪，和C的剖析。XPS经过能量为50 eV，步长为0.05 eV进行测量。2.2机械性能的特征通过商业AFM（尺寸3100 Nanoman，Veeco公
6、司）的执行环境条件下进行纳米划痕实验。选择金刚石涂层的高耐磨损性的硅探针在HfO2薄膜表面形成反复划痕（纳米传感器DT-NCHR），目的是在划痕之后保持恒定的顶端形状。探头有10微米高的的三角锥型尖端和100纳米的曲率半径尖端，如图1（a）。探针的弹簧常数为42 N / m，谐振频率为330千赫。大约40N正常力产生3微米长的划痕，z方向如图1（b）所示，划痕速度为1000nm/s。划痕方向如图1（b）的x方向，垂直于所述悬臂长度方向（y方向）。需要注意的是退火后的氧化铪薄膜的晶体结构具有各向异性（X射线衍射获得的数据没有列出来）。因此，划痕的性能是所有方向的总体表现。在这项研究中，划痕的方向
7、是随机选择的。薄膜划痕的探测是通过Ultrasharp硅探针（NSC15/50，硅MDT，俄罗斯有限公司）轻轻敲击，以防止对凹划痕产生额外的损害。硅刻蚀探针的针尖是NSC 15/50的圆锥形状和一个半径为大约10纳米，弹簧常数为45 N / m和谐振频率为350千赫的针尖。划痕的平均深度超过3m的18横截面划痕（AB，如图1）。通过动态的的接触系统（纳米压痕G200，安捷伦技术，美国）形成纳米压痕和计算水平接触表面的氧化铪薄膜的硬度13。在实验过程中，z轴位移的灵敏度与从负荷-位移曲线的噪声宽度有关系。薄膜表面通过半径约20 nm的Berkovich金刚石的三角锥形尖端产生划痕。通过三角锥形的
8、金刚石尖端确定AFM划痕硬度，并与得到的纳米压痕进行比较。HfO2薄膜测试表面的泊松比为0.35。加载过程中漂移率低于0.05nm/s和恒应变速率约0.005 nm/s。3. 实验结果与讨论3.1 AFM的纳米划痕深度沉积和550退火后的氧化铪膜的FE-TEM横截面图像如图2，如FE-TEM图像所示为二氧化铪（HfO2）层的沉积样品，主要是嵌入在结构中的非晶态纳米晶体。图2（b）中可以清楚地观察到550退火样品结晶铪层。对于如此沉积的样品，氧化铪层的厚度约10.1 nm和界面层的SiO2厚度约0.9 nm。对于550退火的样品，二氧化铪（HfO2）层的厚度为约0.9 nm，这可能是由于厚度沉积
9、均匀性不一致和FE-TEM横截面图像边缘测定所造成的。图3表明了550和750退火HfO2薄膜的典型沉积和相应的横截面图片的纳米划痕。观察沿突起两侧的划痕。非对称的V形锥体的AFM针尖的横截面轮廓形状如图1（a），由于非对称V形锥体的AFM的针尖划伤薄膜表面，会在凹划痕集中区域产生非对称突起，划痕右侧的突起高度远小于左侧。据此前报道14-16，在划伤过程中，磨损碎屑沉积物和塑性变形往往积聚在划痕的两侧，在凹划痕周围形成凸部，。此外，由于薄膜划痕硬度降低，划痕深度增加，凸部高度也增加。 根据Tseng10,16,17和Kassavetis等人18，通过AFM针尖划伤产生的突起高度可以作为划痕深度
10、。纳米划痕实验测量的划痕深度用来评价力学性能10,18,19。划痕深度定义为划痕底部到未刮开表面的距离，如图3。获得划痕深度为5.46 nm到12.51nm。在沉积膜中，探头正常力为6N时产生的划痕深度12.51nm。针尖通过氧化铪和SiO2层渗透Si底板。在550下，根据FE-TEM横截面图像，划痕深度为8.28nm，这是底部的二氧化铪（HfO2）层到界面附近的距离决定的，如图2。对于750的退火薄膜，深度为5.46，大约是到氧化铪层的一半。划痕深度随退火温度的增加而下降，表明退火后薄膜硬度随退火温度的增加而增加。结果表明，氧化铪薄膜的耐磨性随退火温度的增加而增加。3.2纳米压痕硬度退火引起
11、的HfO2薄膜硬度变化是由金刚石锥体探针使用连续硬度测量（CSM）的方法13,20测量的纳米压痕进行评价。在纳米压痕的过程中，随着压痕载荷的增加驱动压头向样品移动。所施加的压头位移，作为函数连续记录一个完整循环的加载和卸载。沉积和氧化铪薄膜在550和750下的典型负载循环如图4（a）和基于CSM方法得到的硬度如图4（b）。HfO2薄膜的退火硬度大于原沉积的膜，并随退火温度的增加而增加。这一观察结果证实了纳米划痕实验得到的测量结果。由于硬度随退火温度的增加而增加，退火后的氧化铪薄膜难以划伤，样品在较高的退火温度下得到较低的划痕深度。简谐接触硬度也可以从加载的压痕试验和确定相同相和相的部分反应结果
12、获得20-22。于图部分。如图4（b），根据各个相的反应结果推测压痕深度，谐波接触刚度沿各表面等效压痕深度测量。在第一个大约3nm的压痕中，接触硬度很大程度上受纳米压痕前端与最外层的超薄HfO2薄膜充分接触的影响22。因此，根据线性拟合，沿均匀性薄膜的渗透硬度得到的位移的范围为3至10 nm和10为20 nm。这表明，HfO2薄膜的结构在深度方向上有多层或梯度（非均匀）20。第一个10nm区域的曲线特征为谐波与硬度的联系，该区域包括HfO2的层以及薄的SiO2层。在压头到达Si基板的谐波接触的剩余部分硬度可以用一条直线来表示。然而，根据梯度结构膜（后面的XPS分析将会显示）和基板可以看出HfO
13、2，SiO2和Si的测量压痕接口之间没有明确的分离点。3.3通过XPS分析HfO2薄膜的化学成分简谐接触硬度表面HfO2薄膜的ALD均匀性随深度变化。要检查退火引起的结构变化，通过X射线光电子能谱深度对HfO2薄膜进行化学分析。图5表明通过HfO2退火薄膜（750）的HF、O和硅元素的浓度评估XPS中Ar离子溅射时间。应当指出的是，溅射过程会产生物理和化学反应，从而改变溅射前HfO2的组成。如先前所报道23-25，在HfO2薄膜的HF，HfOx，HfO2的混合物内形成高能Ar离子。此外，在high-k薄膜中优先溅射会导致HF，O和硅元素溅射速率的变化23,26。例如，已经发现，铪会导致表面分离
14、和屏蔽溅射过程中的硅原子，从而降低溅射率。这可能会大大降低Hfrich薄膜在Si基板上的溅射速率26。high-k薄膜的元素组成也可以受到影响。例如，Hf浓度随着溅射时间增加会导致HfO2层的氧的优先溅射23。从表面的顶部的第一个300秒的溅射时间内，相对应HF和O的原子百分比，在该地区硅是不存在的，如图5。这表明的氧化铪是该层的主要成分。溅射后，在O和HF浓度随溅射时间的增加而减少，而Si浓度增加（在660 s超过70）。当Ar离子溅射离开这层时，Hf较长的衰减会导致进入基板时的优先溅射26。然而，它也表明，Hfsixoy 结构5,27-29形成的溅射时间为300秒。通过在无离子溅射过程中使
15、用的角分辨XPS已观察到Hfsixoy 的界面结构29,30。图5表明HfO2和SiO2层之间广泛的界面层形成具有复杂结构的Hfsixoy 。5,7,11,2729 因此，组成HfO2薄膜的层状结构11,29为HfO2、Hfsixoy 、SiO 2层和从顶部向底部的Si基板。Hfsixoy 层的厚度随着退火温度的增加而增加，这是因为退火过程中会产生Hf硅酸盐7,11。谐波接触刚度型材的层状结构和扩大的Hfsixoy 层中也观察到纳米压痕测量曲线。4、 结论 在标准厚度为10nm，相应的两个退火温度下，用原子力显微镜（AFM）和垂直敏感纳米压痕分别测试超薄氧化铪薄膜的耐磨损性和压痕硬度。实验结果
16、表明，在退火过程中形成铪结晶相和复杂的Hfsixoy化合物 ，这是由于热扩散在界面处形成HfO2/SiO2。因此，HfO2薄膜的纳米压痕硬度随着的Hfsixoy 层的增加而增加，随着退火温度的增加而增加，这是由于Hfsixoy的硬度比铪大。因此，退火HfO2薄膜纳米划痕深度随退火温度增加而降低，表面硬度（由AFM测量）和纳米硬度（由纳米压痕测量）随退火温度增加而增加。参考文献：1 International technology roadmap for semiconduc tors, 2009 edition, http:/ 09ITRS/Home2009.2 H. Wong, H. Iwai, Microelectro
