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1、功能高分子结课论文材 料 化 学 专 业功能高分子材料 题 目: 含有芴的光电材料 摘 要芴及其衍生物具备了以下优点而被视为有机电致发光材料中最具潜力 的蓝光发射类材料：刚性的平面内联苯单元使其热稳定性和化学稳定性都 较高，在固态时具有较高的荧光量子效率，结构的可修饰性也较强，可通过共聚、共混以及改性的方法来实现发光颜色的调控。本文首先介绍了含芴类光电材料以及其研究进展，然后文章阐述了有机电致发光材料的发光机理和发光器件的结构，讨论了发光与结构的关系。最后，文章设计了以聚(9,9-二辛基)芴为主体的发光材料的改性，选用吸电子能力强的基团作为聚烷基芴衍生物的封端基团，来减弱主链的失电子能力，从而
2、降低烷基芴上 9 位碳失去电子被氧化的可能性，限制芴酮的生成。并且在光物理性质，发光颜色变化，发光效率，热稳定性及化学缺陷等方面进行了讨论与研究，实现了材料的改性。I目 录摘要I第1章 绪 论11.1 含芴类材料介绍11.2 含芴类光电材料的研究进展21.2.1 芴类电致发光材料概述21.2.2 芴的小分子类电致发光材料21.2.3 芴的均聚物类电致发光材料31.2.4 芴的共聚物类电致发光材料4第2章 含芴类有机电致发光材料光电性能52.1 有机电致发光材料发光机理52.2 有机电致发光器件的结构62.3 发光与结构关系82.3.1 共轭链长度的影响82.3.2 空间效应的影响82.3.3
3、取代基的影响9第3章 聚(9,9-二辛基)芴为主体的发光材料的改性103.1 光物理性能113.2 发光颜色变化113.3 发光效率113.4 热稳定性及化学缺陷123.5 讨论与总结12总 结13参考文献14千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行第1章 绪 论1.1 含芴类材料介绍芴类化合物因其在光电材料、太阳能电池、生物医药等多领域广阔的应用前景一直受到人们的青睐, 芴具有特殊的刚性平面联苯结构, 其衍生物表现出许多独特的光电性能及生物活性。芴类化合物结构(1)特点:(1)芴环是特
4、殊的联苯结构, 具有较高的热稳定性和光化学稳定性, 固态芴的荧光量子效率高达60%80% ,带隙能大于2.90 eV; (2)分子内具有更大的共轭吸收波长; (3)具有更明显的电致发光、光致发光(磷光和荧光)现象; (4)其2位、7 位以及9 位碳上易于进行结构修饰引人多种官能团; (5)芴本身是煤焦油的分离产品之一,产量大, 价格低廉, 原料易得. 芴这些特殊结构使其衍生物在诸如光电材料、生物、医药等领域具有潜在的广泛应用, 近些年来得到了广泛的研究与开发. 在光电材料领域中, 芴类衍生物如高分子材料聚芴作为有机光电材料, 已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。近年来从
5、理论和实验上寻找和设计合成具有大的双光子吸收截面的分子材料成为当前分子光子学领域的热点研究问题。芴类衍生物因具有较大的电子离域、高的荧光量子产率和好的光热稳定性，成为一类备受关注的双光子吸收材料. 随着太阳能电池器件的快速发展，有机太阳能电池材料的开发越来越受到人们的重视, 芴类化合物因其空穴传输性能好, 能隙高, 被逐渐应用于制备有机太阳能电池材料。而在生物领域, 已经有多种芴类衍生物作为生物传感元件,其中水溶性聚芴衍生物作为荧光探针已经被成功应用于基因检测、蛋白质/ 酶浓度及活性测定、抗原抗体识别、细菌检测以及细胞成像等一系列研究, 引起了化学家和生物学家的高度重视。1.2 含芴类光电材料
6、的研究进展1.2.1 芴类电致发光材料概述在有机电致发光二极管中,要实现大面积全彩色显示,必须有稳定的红、绿和蓝三基色。常见的用于制备有机电致发光二极管的材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、芴、噻吩以及它们的衍生物等组成。聚芴是一种具有刚性平面联苯结构的化合物,可以通过苯环上有限的几个反应点,特别是9位碳,得到一系列衍生物。因此,聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。根据文献报道,聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到,但是得到的聚合物由于分子量低、支化比较严重,并且残留的铁离子对激子有强烈吸收,最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。后来经过不断的改进,
7、在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是Suzuki等完成的。他们得到的聚芴分子量高、支化度小,且分子量分布比较窄。其中,发绿光的聚芴发光二极管可以在发光效率为22lmW、驱动电压小于6V的情况下,发光亮度超过10000cd m2。芴及其衍生物具有较宽的能隙和高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小,且聚芴的溶解性有限,芴的9位碳原子又比较容易氧化而成为羰基,而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“猝灭”作用,最终会降低器件的发光效率。1为了改善芴的综合电致发光性能,目前主要采用制备小分子芴的发光材料,在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物,芴单体与其他单体
8、共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法。1.2.2 芴的小分子类电致发光材料高分子材料由于结构具有多分散性的特点,使得研究结果重复性不好,有时还会出现自相矛盾的结果。而小分子的有机电致发光材料结构明确,材料性能与结构之间的正交关系比较直接明确,实验也比较容易控制。此外,小分子发光材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子材料所不可替代的优势,因此合成各种结构的芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段。Tsutsui等以芴与2,7-二炔芴通过钯铜催化下的Sonogashira反应得到了芴与炔交替的发光材料。该材料具有强的蓝色荧光且可溶,最终制备的发光二极管最大发光波长在402nm,光致发光效率
9、为64%,并且可以通过改变材料的共轭长度来调节材料的最大发光波长。Kim等通过单溴代螺旋芴与蒽的Suzuki反应,合成了小分子蓝光材料。该小分子玻璃化转变温度为207 ,具备良好的热稳定性。材料在常见有机溶剂中可溶,通过热蒸镀方法制备的膜平滑没有针孔。在分子中引入螺旋结构的芴单元,使得材料保持一种无定形聚集态,克服了对发光性能有害的材料链间激子失活。材料的能隙为2.81eV;7.7eV的驱动电压、300cd m2亮度,发光效率为1.22lmW;最大发光波长位于424nm附近,发射峰的最大半峰宽度为48nm,基本上实现了纯蓝光发射。1.2.3 芴的均聚物类电致发光材料对芴均聚物改性主要集中在芴的
10、高反应活性9位碳上。引入的侧基通常为脂肪碳链、芳香环或者其它基团。引入的侧基一方面提高了聚芴在有机溶剂中的溶解,改善了最终材料的加工成膜性能;另一方面可以通过位阻来调节材料的聚集态结构,在一定温度范围里保持聚芴的晶型稳定,防止激子在高分子主链之间传递猝灭,提高材料的发光效率。一般认为空穴比电子运动要快100倍,因此提高材料对电子的传输性能更具有调节材料最大发光波长的作用。Setagesh等合成了一种含新发色团的芴基单体,然后通过镍配合物催化下的Yamamoto偶联反应得到了含有联苯侧基的芴均聚物,该均聚物所具有的“大”侧基可以防止材料发光范围的扩大,使发蓝光的饱和色纯度增加。此外,将一些具有很
11、强荧光性的小分子染料搀杂到聚芴体系,形成主客体能量传输体系。通过对Forster能量转移的调节,也可以使材料发光波段转移,该种方法已成为调节材料发光波长的一种有效手段。有人通过聚芴主链的部分侧基化后得到了一种含芳香酰胺侧基的发光材料,可以使材料最大发光波长从558nm转移到675nm。1.2.4 芴的共聚物类电致发光材料相比于芴的均聚物,人们对芴的共聚物研究得更加深入透彻。一方面,与芴共聚单体的选择余地比较大,可以在更大范围里调节材料的最高占有轨道和最低空轨道,从而调节其最大发光波长、发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力,使之更容易满足实用化的需要。另一方面,可能与芴上苯环互相影响所导致的可
12、反应点有限有关系。一种材料的综合发光性能是由各方面的因素所决定的,单纯对芴引入不同的侧基进行改性,不可能同时兼顾各方面的因素。如在引入一些改善芴材料溶解性以及载流子传输性能基团的同时,也可能破坏材料的共轭结构,使得材料发光性能下降甚至难以发光。因此单纯对聚芴引入不同的侧基只能起到局部“修饰”的作用;通过芴与其他单体二元甚至三元共聚的方法,则可以在更大范围里改善甚至拓展芴的综合发光性能,得到一些性能更佳的芴类电致发光材料。第2章 含芴类有机电致发光材料光电性能2.1 有机电致发光材料发光机理有机分子的电子跃迁一般可以用分子轨道来描述，基态是指分子的稳 定态，即能量最低的状态，如果收到光的辐射使其
13、能量达到一个更高的值 时，则这个分子被激发。激发后的分子处于激发态，激发态是分子的一种 不稳定状态，能量相对较高。激发态的产生是由于分子吸收等于或大于HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)间的能级差的能量，依照所吸收能量的大小不同而引起转动能级、振动能级和电子能级的跃迁。2 OLED属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其发光的机理为：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在发光层中复合后释放能量，并将能量传递给发光层中的有机电致发光材料分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。有机电致发光过程通常由以下
14、五个阶段完成： (1) 载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入电子传输层与空穴传输层； (2) 载流子的传输。注入的电子和空穴分别在电子传输层和空穴传输层向发光层迁移； (3) 载流子的复合。在发光层中，电子和空穴结合产生激子； (4) 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态； (5) 电致发光。激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。具体地讲，在外界电压的驱动下，载流子受到电场的作用会向相反的方向移动，电子由金属阴极向氧化铟锡阳极移动，空穴则由 ITO 阳极向金属阴极移动，这就完成了载流子的注入过程。目前广为接受的
15、载流子注入机制是 1994 年Parker提出的隧穿模型：多数情况下，有机化合物分子的最低未占有分子轨道比金属的费米能级高，在没有外加电压的情况下电子不能跃迁到有机化合物分子的 LUMO 能级上去，但当施加一定的正向电压后，有机化合物分子的 LUMO 能级发生倾斜，则分布在 Fermi 能级附近的电子有一定的几率穿过这个势垒而注入到有机化合物分子的 LUMO 能级。对于空穴的注入，情况和电子类似，只是空穴是从阳极注入到有机化合物的最高占有分子轨道而已。 载流子注入到有机发光材料后，便在电场的作用下开始在材料内运输。OLED 内不同位置的分子由于电场的作用各自的势能不同，但总体上呈现电子由势能高
16、的分子向势能低的分子定向运动的电流。电子隧穿到一个分子后，接着隧穿到另外一个分子的几率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次隧穿成功。这种电子的运动方式形象地称之为“跳跃”式电导。 当电子和空穴进入到一区域复合后，就形成了激子，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。32.2 有机电致发光器件的结构有机电致发光器件的典型结构是如图 21和图22所示的“三明 治”构型。单层有机薄膜被夹在氧化铟锡(ITO)阳极和金属阴极之间，形成的就是最为简单的是单层有机电致发光器件，最初的电致发光器件就是采 用这种结构
