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1、第七章 海水总碱度的测定7-1. 海水总碱度海水中存在着相当数量的碳酸根、碳酸氢根和硼酸根等弱酸阴离子，这些阴 离子在海水中同相应的弱酸分子保持一定的电离平衡关系。它们之间的数量大 小和比例调节了海水的pH值。海水呈碱性一方面是由于强碱阳离子（如碱金属 和碱土金属离子）在数量上略为超过强酸阴离子（如Cl-，SO42-等），另一方面 是由于弱酸平衡的调节作用的缘故。海水的“碱度”是用来衡量海水中所含弱 酸离子的多少；它和海水的pH （酸度，或称酸碱度）有直接的密切关系，但二 者却是两个截然不同的概念。一 海水总碱度当海水体积为一升时，海水中碳酸氢根、碳酸根和硼酸根等弱酸阴离子浓度 的总和，在海洋
2、学上称为碱度（或总碱度）。通常以 Alk 表示，单位是毫摩尔/ 升。可用下式表示：碱度（Alk）=CHco3_+2Cco32_ + CH2BO3+（COH C H+）+C 剩（7-1） 由此可见，碱度即相当于中和一升海水所需要氢离子的毫摩尔数。式中最后一项为剩余碱度，指碳酸、硼酸以外的所有弱酸阴离子浓度的总和在一般情况下，由于其含量较之其它项要低得多而忽略不计，这样：Alk=C+2C+C+（C-C ）（7-2）HCO3 -CO32-H2BO3 -OH-H+在式（7-2）中，最后两项在 pH5.5-8.5 的范围内也可忽略。如对温度为 10 C、pH为8.3的未受污染的海水，Chco3-、Cco
3、32-和CH2BO3-分别为20x10-4、 2.0x10-4、和 1.0x10-4mol/L，而 C-C 仅为 2x10-6 mol/L。因此，这两项也OH-H+7-3)可忽略， Alk 可表示为：Alk = CHCO3-+2CCO32-+CH2BO3-但在一些河口区，需考虑无机磷酸盐对碱度的影响，在一些缺氧海水中 C除了要考虑磷酸根离子外，还需考虑SH-+H S和NH +NH的影响。Gaines等在河 2 4 3口底层缺氧水（水深12.5米，氯度12.37）中发现HS达到4.5mmol/L，测得碱 2度高达 12.6 mmol/L。二 碳酸碱度和硼酸碱度式（7-3）中前两项又称“碳酸碱度”
4、 CA,即：CA=C +2CHCO3CO32它约占总碱度的 95%。而第三项称“硼酸碱度”，以BA表示，仅占总碱度的百分之几。如南海东北 区计算表明，它仅占总碱度的 1.2%-5.3%。此二项之外的称为“剩余碱度”。正常情况下很小，可忽略。但在河口区及 受污染海区，有机酸及其它一些弱酸可能成为不可忽略的因素；在缺氧、无氧 海水中S2-及HS-亦应考虑在内；深层水营养盐丰富，P03-、HPO2-、HPO-也可吸4424收质子（通常情况下不考虑）；相比之下，水本身的H+和OH-影响很小一操作定义。三 海水总二氧化碳工 CO2= cco2 + CH2CO3 + CHCO3- + CCO32-=C +
5、 C +CC+CCO2（T）HCO3CO32HCO3CO32虽然与CA表示法相同，但一般情况与，CAZ CO2通常测定Aik、CA、工CO2都是在latm下进行的，对深层水则要考虑压力的影响。因为：压力上升，体积下降；压力对碳酸的解离常数影响其解离平衡。四 碱氯比值在外海海水中碱度与氯度之间的比例关系大致上为一常数，通常以“碱度 / 盐度”（Alk/S）和“碱度/氯度”（Alk/Cl）表示，通常称“碱氯比值”，或以“碱 盐系数”和“碱氯系数”，或称“比碱度”。许多科学家对不同海区不同深度的碱氯比值的研究认为：在表层水中由于一 部分碳酸盖为某些钙质介壳的生物所摄用，以及当海水受热蒸发时其中含有适
6、 当的沉淀核心，可能生成碳酸钙沉淀，因此在表层水中碱氯比值较低。在表下 层中，尤其在海底附近，生物化学的氧化作用产生的二氧化碳有利于碳酸钙的 溶解，使得深层水中碱氯比值增大，而在底层水中达最大值。在高纬度海区， 由于海水中不含或仅含有少量钙质介壳生物，并且由于垂直混合的作用，碱氯 比值的分布较为均匀，大西洋、印度洋和太平洋的碱氯比值变化在 0.119-0.130 之间。在大样水中不同水团，碱度系数也有一定差异，因此它又是划分水团的良好 化学标志。在河口滨海区，由于河水的碱氯系数较海水高得多，因此它也是河 口滨海区水系混合的良好化学标志之一。在海水、河水、海冰的融化水及沉积 物底质水中，由于氢离
7、子和碳酸离子之间的数量关系不同，所以使得我们可能 利用有关碱度资料去研究海区水系的来源。此外，我们还可以利用碱度资料以 及水温、盐度及pH值，直接对海水的总二氧化碳与碳酸根分量进行理论计算， 从而避免实际测定的麻烦，并且可以得到关于不同水层及在海区中碳酸平衡体 系较清楚的概念。海水碱度的测定方法有碘量法、中和滴定法、 pH 法和电位滴定法。下面分别 进行讨论。主要讲三种方法：碘量法 Kjeldahl1 回滴法 Gripenberg,1936pH 法 Anderson & Robinson , 1946电位滴定法 Dyrssen ,1965CO2 的测定可用电位滴定法，红外气体分析仪，气相色谱，
8、库仑法等。7-2.pH 电测法测定总碱度一 方法原理于海水样品中加入盐酸酸化至 pH 约 3.5 左右，用精密 pH 计测定溶液的 pH可知pH法值，然后由加入酸的量减去过量的酸，即可计算出海水碱度。测定海水碱度实际上是一个单点电位滴定法。Vs水样体积，M HCl的浓度，V 加入HCl体积ml,HClHClCH+加入 HCl 后水样的酸度M - V - (Vs + V )Alk =l1000Vs已知，a =f xCH+ H+ H+aM - V (Vs + V ) x HCl HClHCl fVsAlk = x 1000“ M - V “ (Vs + V ) x 1000 aAlk =HClHC
9、 x 1000 HClX H+VsVS根据 pH=-loga ，将测得 pH 换算成 a 。H+H+由上式可知只要已知 f ，就可以计算出 AlkH+活度系数海水是一个复杂的电解质溶液，I很高，不可能用Debye-Hiichel(得拜-休 克尔)公式计算氢离子活度系数 f ，必须通过实验来测定。H+Anderson & Robinson (1946)用HCl电位滴定不同氯度的海水，测得了不 同 pH 范围的经验活度系数。滴定为强酸滴定弱酸盐，等当点呈弱酸性。在这一滴定中，由于碳酸盐及碳 酸氢盐的浓度比较高，滴定过程主要是盐酸滴定碳酸盐。等当点也就决定于碳 酸盐的滴定。根据碳酸解离可以大致估计第
10、二等当点的 pH 约为 4.5。V 海水样品体积，以0.0100M HCl进行电位滴定，每次滴加少量酸(0.1mL)0并测定其pH值，直至超过第二等当点，仍继续滴定至pH为3左右。将人pH/AVV (加入盐酸的体积)作图，可求出第二等当点V，可计算第HCl2二等当点后各 pH 值的活度系数。f =a /CpH=-loga t a =10-phH+ H+ H+H+H+设：C HCl浓度，C-海水碱度，C 第二等当点后试液H+的浓度ABH+V -第二等当点，V-加入HCl的体积，V -海水样品体积。贝U： 20厂 C - V C - VC = A B0H+ V + V V + V00代入上式得：又
11、 Ca-V2=cbV0厂c(V V )H+V + V0又: f 二a /CH+ H+ H+V + V = 0 X 10pHH+ C (V V )已知V、V、V和V及pH,02AA2可求出f。H+Anderson测得不同氯度下的f列在表中（pl20表25）。自1946年以来，又H+有许多作者对f进行了测定，见表（P121表26）。其中关键是pH值的测定。H+三 测定及结果计算1. pH 计定位以中标和酸标定位2. 水样测定用自动移液管从水样瓶中移取25.0 毫升海水样品，用自动移液管移取10.0 毫升 HCl 标准溶液于水样，充分混匀。测pH值。如果pH值在3.00-3.90之间，可记下pH值。
12、如大于3.90时，应 将电极对轻轻提起（不要用蒸馏水冲洗电极对），用自动移液管移取1 毫升 HCl 标准溶液加入混合溶液中，混合后重新测定pH值。“ M - V“ （Vs + V ） x 1000 aAlk =HCl HC X 1000 HClX H+VsVfSH+可知 Alka 呈线性关系，在正常盐度下，即使 HCl 浓度稍有变化（终了H+pH 在 33.9 范围内）, 仍呈线性关系，只是截距有变，斜率不变，处理简单。如混合液pH值小于3.00时，则用自动移液管移取5.0毫升水样于混合溶液 中，均匀后重新测定 pH 值。3. 结果计算1) 工作曲线法绘制 Alk-a 工作曲线：根据实验条件下
13、 V 、V 、M 与 f 的值，代入上式H+ 样 HCl HCl H+得 Alk-a 的线性关系式。H+f 值可以从表中查得。例如，V =25.0mL, V =10.0 mL, M =0.0060mol/l,H+样HClHClf =0.753，代入上式得：Alk=2.40T.86xl03 aH+ H+在做图纸上以a为纵坐标，碱度为横坐标，取a，=0.500x10-3,则Alk-1.47,H+ H+在图上得到A点，同理另取两个响应的值得到B点，连接A、B两点得一直线，即 Alk-a 为工作曲线。如下图所示。H+实际工作中，V和V不一定正好为25.0和10.0毫升，应以校正后的移液样 HCl管体积
14、为准。根据测得的水样pH值，由相应的a值，从工作曲线上查出水样的碱度值。H+2) 公式法根据公式 Alk = MHCl VHCl x 1000 -Vs其中， M 、 V 、 Vs 为已知数，HCl HCl(Vs + V ) x 1000 aHClX H +Vfa为测得的值，可由表查得。将各个已知H+H+参数代入，可求出碱度值。四 方法讨论1) pH电测法测定海水碱度简便快速，适于海上批量分析。2) f是由电位测定法测得的，不同作者测得值有差异，当Af为0.002时,H+H+造成碱度的相对误差约 1.2%。测定时应采用与测f相同的参比电极，避免液接电位带来的误差。H+3) pH电测法的精度为土
15、1%，比中和滴定法低。五 注意事项1)装水样的瓶子若为玻璃制的，必须用pH约为3.5的HCl溶液浸渍几个月,洗净之后方可应用。2）水样必须放置待其温度相等之后才进行测定。3）在测定之前电极需用待测溶液洗涤。7-3.测定总碱度的其它方法一 碘量法此法亦称为 Kjeldahl 法，是在试样中加入已知过量酸，与试样中的碱中和 后，所剩余的酸再与加入的碘酸钾及碘化钾混合液作用，而定量的析出游离碘， 然后用硫代硫酸钠标准液滴定。由所加入的酸量减去相当于所析出的碘的酸的 量即为试样被中和而消耗的酸量。Fessel 曾对此法的反应条件进行研究，指出加入的碘酸钾与碘化钾必须过 量，并且在加入碘酸根与碘离子之前，溶液必须
