Co、Ni掺杂ZnO半导体材料及其气敏性能的研究摘要半导体气体传感器因其具有结构简单，成本低廉，灵敏度高，工艺成熟等优点，被广泛用于可燃性气体、有毒气体的检漏报警，以及环境气体的监控等领域ZnO是传统的半导体气敏材料本文采用溶胶凝胶法制备纯ZnO、Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO纳米棒阵列用X 射线衍射仪和扫描电镜对产物的结构和微观形貌进行了表征通过对气体的灵敏度、响应时间和恢复时间的测量评价了ZnO纳米棒阵列的气敏性能，并对ZnO的气敏机理进行了论述扫描电镜结果表明所得到的ZnO纳米棒阵列分布均匀，属于六方晶系，晶体结构为纤锌矿结构X射线衍射结果表明Co2+和Ni2+随机替代Zn2+位置进入ZnO晶格，Co掺杂ZnO和Ni掺杂ZnO纳米棒阵列比纯ZnO纳米棒阵列有更好的（002）峰取向对乙醇的气敏性能测试表明，工作温度为250℃时，随着气体浓度的增加，样品的电阻逐渐减小，对乙醇的灵敏度逐渐增大在同一气体浓度，随着Co和Ni掺杂量的增加，样品对乙醇的灵敏度逐渐增大并且响应时间和恢复时间均小于10秒总体来说，掺杂后的ZnO纳米棒阵列气敏元件与纯ZnO纳米棒阵列气敏元件相比有更高的灵敏度，更快的响应时间和恢复时间。
实验表明，掺杂使纳米ZnO薄膜的结构得到改善，有效地降低了纳米ZnO薄膜的电阻，同时薄膜的气敏性能也得到较大的改善关键词：ZnO 溶胶凝胶法 Co掺杂 Ni掺杂 纳米棒阵列 气敏性能Investigation on gas sensing property of Co doped and Ni doped ZnO semiconductor materialABSTRACTSemiconductor gas sensors, which have simple structure, low cost, high sensitivity and mature fabricating technique, are now widely employed in detection of toxic and inflammable gases and metering of atmospheric gases. ZnO is the conventional semiconductor gas sensing material.In this paper, pure ZnO, Co doped ZnO and Ni doped ZnO nanorod arrays are prepared by a sol-gel method. Their structure and morphology are characterized by XRD and SEM analyses. The corresponding gas sensing properties are investigated by measuring the sensitivity, response and recovery time. And the reason of the gas sensing emission of ZnO is discussed.SEM micrographs show that well-aligned ZnO nanorods can be obtained, the as-prepared ZnO nanorods belong to Hexagonal System and they are crystallized in the wurtzite phase. XRD patterns show that Co2+ ions and Ni2+ ions have substituted the Zn2+ ions into ZnO lattice. Co doped and Ni doped ZnO nanorod arrays exhibit better (002) orientation than pure ZnO. Sensitivity measurement of ethanol show that at the temperature of 250℃, the resistance decrease and the gas sensitivities to ethanol increase with the increase of gas concentration. In the same gas concentration, the gas sensitivities to ethanol increase with the increase of Co and Ni doped content. And the response and recovery time is less than ten second. All in all, the doped ZnO nanorods gas sensor exhibit high sensitivity, fast response and recovery time compare with the pure ZnO.The results show that the structure of the nanon-ZnO thin films are improved by doping. The resistance of nanon-ZnO thin films can be reduced obviously, and the gas sensing property can be improved.Key Words: Zinc oxide Sol-gel method Co doped Ni doped Nanorod array Gas sensing property 目 录第一章 引言 11.1 ZnO的基本性质 11.2 ZnO薄膜制备方法 11.3 掺杂ZnO研究现状 11.4 本论文的研究意义、研究内容 2第二章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备 42.1 溶胶—凝胶法简介 42.1.1 溶胶—凝胶技术的概述 42.1.2 溶胶—凝胶方法的特点 42.1.3 溶胶—凝胶法的工艺过程 42.2 实验药品和仪器 52.2.1 实验药品 52.2.2 实验仪器和设备 52.3 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的制备过程 52.3.1 基片的清洗 52.3.2 ZnO溶胶的制备 62.3.3 Co、Ni掺杂ZnO种子膜的制备 62.3.4 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的生长 7第三章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌与结构的分析 83.1 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌分析 83.1.1 场发射扫描电子显微镜（SEM） 83.1.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌 83.1.3 能谱分析 93.2 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的结构分析 103.2.1 X射线衍射（XRD） 103.2.2 ZnO纳米棒阵列的结构 10第四章 Co、Ni掺杂ZnO纳米棒阵列的气敏性能 134.1 气敏机理 134.2 气敏元件测试原理 134.3 气敏元件测试条件 144.4 气敏元件性能测试相关参数 144.5 气敏性能测试 164.5.1 Co、Ni掺杂对ZnO纳米棒乙醇气体灵敏度的影响 164.5.2 Co、Ni掺杂对ZnO纳米棒响应—恢复时间的影响 17第五章 结论 19参考文献 20附 录 22致 谢 30天津理工大学2008届本科毕业论文第一章 引言1.1 ZnO的基本性质ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，室温禁带宽度为3.30eV。
ZnO的熔点为1975℃，加热至1800℃发生升华而不分解，ZnO系两性氧化物，能溶于酸、碱和氯化铵，不溶于水、酒精等高温时呈黄色，冷却后恢复白色ZnO为非化学计量氧化物[1]，属于N型半导体，具有六方晶系的纤锌矿结构[2]，含有氧空位或锌间隙离子半导体金属氧化物ZnO是一种用途十分广泛的功能材料，当材料的尺寸达到纳米数量级时，由于具有宏观量子隧道效应、小尺寸效应、表面效应等，被大量用于涂料、催化、电子、传感器等重要工业领域[3]1.2 ZnO薄膜制备方法目前，有许多制备技术可以用于ZnO薄膜的生长，包括溶胶—凝胶法（Sol-gel）[4-7]、真空蒸发法（vaccum Evaporation）、脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）、热解喷涂法、直流溅射法、射频溅射法、喷雾热解（spray Pyrolysis）、离子束辅助沉积法、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）、磁控溅射（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）、分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy），原子层外延法（Atomic Layer Epitaxy，ALE）等。
利用这些技术制备得到高质量的多晶（和单晶外延）氧化锌薄膜；实现了通过控制生长参数调节化学计量比或者掺杂不同物质（Si，Ge，C，Al，Ga，In，Hf，Ti和Mn等）的方法来得到不同电阻率的样品，电阻率范围从10-4Ωcm到1013Ωcm1.3 掺杂ZnO研究现状ZnO是应用最早的一种半导体气敏材料[8]，作为表面电阻型气敏材料由于制作简单、价格便宜、理化性能稳定而备受该领域人员的关注尽管如此，ZnO作为气敏材料具有检测灵敏度低、选择性差、工作温度高等缺点因此，对ZnO进行掺杂改性显得十分重要纳米技术的发展和应用已成为半导体氧化物气敏材料研究的热点，这是由于纳米材料具有特殊的结构和效应，使纳米半导体薄膜显示出良好的气敏特性[9]不同掺杂物和掺杂质量分数均能改变纳米ZnO薄膜对气体的选择性和灵敏度适当地对纳米ZnO薄膜进行选择性掺杂可有效降低薄膜的工作温度，从而有效地降低能量消耗另外也可利用不同掺杂物和质量分数控制薄膜的晶粒度，改善薄膜对气体的选择性和灵敏度所以开展广泛的掺杂试验研究是十分有意义的[10]为了改善ZnO气敏材料的灵敏度和选择性，除了利用不同的制备方法对ZnO本身材料的形貌进行设计以外，采用最多的办法就是掺杂改性。
掺杂改性主要分为贵金属敏化、普通金属掺杂、氧化物掺杂及形成三元复合物等[11]贵金属敏化：掺杂的贵金属主要集中在Ru、Pt、Pd祝柏林对此作了较为详细的论述由于ZnO是表面电阻控制型敏感材料，因此贵金属掺杂主要采用浸渍（impregnation）、表面喷雾（spry）、溅射蒸发（sputtering and evaporation）、滴入（dropping）、提拉（dip—ping）等方法对敏感材料进行表面掺杂Mitra.P等采用湿化学处理多次提拉的方法在ZnO薄膜表面形成Pd敏化层，对液化石油气（LPG）进行敏感性实验结果表明：在PdCl2溶液中提拉15-20次时对所检测的LPG（1.6%空气）有最高的灵敏度，由于催化剂对氧的强吸附作用，催化剂表面氧浓度较高，相对降低了半导体的费米能级，等效产生了高表面势垒，同时加强了对器件电阻变化的控制作用，提高了灵敏度但是过多催化剂会在ZnO表面形成连续的覆盖层而不是Pd催化簇从而使灵敏度降低普通金属掺杂：贵金属由于价格昂贵并且在环境中某些气体（NO。