1 邻苯二酸酐文件综述1.1 邻苯二甲酸酐 通用名：邻苯二甲酸酐，俗称：苯酐、酞酸酐、1,3-异苯并呋喃二酮，简称：PA，英文名称:Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS号：[85-44-9]，结构式： 邻苯二甲酸酐是邻苯二甲酸脱水产物, 一个关键有机化工原料 ,广泛应用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂和染料、油漆、农药和医药等，广泛应用在塑料、树脂、香料（精）、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等生产[1～2]理化特征:苯酐是白色或黄色针状晶体比重1.53(4℃),熔点130.8℃沸点284.5℃在低于熔点温度即开始升华极难溶于冷水, 可溶于热水及乙醇、乙醚等有机溶剂中本品属低毒类关键是对眼、皮肤及上呼吸道刺激作用, 有可见皮肤过敏反应临床表现:本品能以粉尘及蒸汽形态作用于人体据报导, 接触邻苯二甲酸及苯酐工人中,观察到关键病变为结膜炎、鼻腔内有血性分泌物、鼻粘膜萎缩, 声音嘶哑, 咳嗽, 偶见血痰有发生支气管炎甚至肺气肿工人中常见主诉有头痛、乏力、腹痛、食欲减退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。
1.2邻苯二甲酸酐生产技术发展 苯酐是现代有机化工最关键产品之一现在广泛应用于化工、医药、电子、 农业、涂料、精细化工等工业部门1.2.1世界上生产苯酐工艺路线有以萘为原料流化床技术,关键为SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工艺: 以萘或邻二甲苯为原料固定床氧化技术,关键为BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene 等工艺[4～5] 现在国外生产装置中绝大多数全部是采取邻二甲苯固定床氧化法中国苯酐生产关键有萘氧化法和邻二甲苯氧化法,萘氧化法生产规模逐年萎缩很多在拟建苯酐生产装置中则全部采取邻二甲苯氧化法[6～7]关键副产物:苯酞、顺酐、苯甲酸、柠康酐、二氧化碳邻二甲苯先利用粗产品流股预热到313℃、空气送到空气加热器加热到140℃, 再利用从预热邻二甲苯出来粗产品流股进行预热到298℃在汽化器中, 空气和邻二甲苯混合汽化后进入固定床反应器反应后生成粗苯酐反应气经过冷却器中降至155℃～160℃, 进入切换冷凝器 分离过程从切换冷凝器出来废气经过吸收塔(T103)把有毒少许苯酐及杂质除去, 而粗苯酐先经过预热至225℃,然后送入第一精馏塔(T101)进行减压蒸馏。
顺酐及苯甲酸在减压下作为塔顶馏出物而分离出来,塔底物进入第二精馏塔(T102),该塔在减压下操作,塔顶馏出物经冷凝得产品苯酐 现在,OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力90%以上1976年以前,国外以生产工艺全部采取每立方米OX进料浓度为40g 工艺,为适适用于高浓度OX原料气,经过巧年进展增加到60-75g工艺一直到20世纪90年代,开发成功100g工艺现在,掌握以生产技术专利商关键有BASF、Wacker/von-Heyden、ElfAtoehem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等企业 BASF工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti催化体系(80g环状催化剂)、水洗回收副产顺配(每100kgPA可回收顺酐5kg)、生产费用低、无废水排出采取蒸汽透平, 输出中压蒸汽 Waeke/von-Heyde工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大粗PA精制采取连续精馏, 尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸催化剂在活化时无须使用最新Wawker/Von-Heyden工艺因为OX含量可达100g/m3, 使用了高能催化剂、反向进料技术及有效撤热方法,从而降低了反应器“飞温”可能性。
ElfAtoehem(Atofina )/日触工艺特点是含有低空烃比, 增加了操作安全性高负荷, 空气量对应降低, 采取蒸汽透平反应热回收, 总能耗下降工艺中氧化和冷凝设备较小, 投资较低尾气全部经过催化剂焚烧处理,污染小采取日触寿命为4年NX-16R 高选择性75g工艺催化剂,PA收率为110% -113%,催化剂活化时不需加,该催化剂所用反应器管长为2-3m ,为“两层”催化剂Alusuisse (Lonza)该工艺特点是空烃比低, 进料OX浓度可高达134g/m3采取萘、OX或混合原料两用催化剂催化剂形状为球状或半球状反应器和压缩机体积较小,故设备投资降低[8]BASF企业先前开发BASF04-28型催化剂关键成份为和,载体为, 该催化剂分两段装填, 其粗PA平均收率108%，限制负荷为80g/m³现又开发R-HYHL-Iv新型催化剂分四段装填，平均收率113%, 限制负荷10岁耐现在工业化装置PA选择性通常为7%(摩尔分数)或质量收率107% ,提升6个百分点可使原料OX(价格为441美元/t)费用降低30美元/t日本川崎制铁企业PA 工业化生产装置采取以萘为原料流化床工艺, 为了提升PA产率,改善流化床中催化剂流动性, 该企业研制了A型和B型两种催化剂,A型是以硅胶为载体球型催化剂, B型是把活性成份百分比控制在最低、并添加了Cs催化剂。
A型催化剂和B型催化剂按1：3百分比混合生产, 并定时补充含CsB型催化剂, 使流化床内催化剂Cs/ K 活性组分比保持一定, 维持催化剂流动性,从而最大化地提升了PA 产率, 同时大幅度降低了催化剂使用量BASF也提出了类似双层催化，第一层采取含CsV-Ti催剂,第二层采取含Sb、P和CsV-Ti催化剂, 可同时处理OX和萘混合原料[9～10]BASF另一篇专利也提出了类似方案BASF还提出, 因为大部分OX起源于BTX抽提,所以含有一定量含氮化合物(如N一甲酰基吗琳)，反应器中残留部分有机物, 经过加人一定量可预防该类问题产生1.2.2国外和中国邻苯二甲酸酐生产及市场需求全球PA关键生产能力分布为:北美667kt/a； 南美254kt/a；西欧313kt/a；东欧370kt/a；中东90kt/a；非洲24kt/a ；亚太地域2207kt/a多年来, 伴随全球新增产能纷纷投产, 除中国市场仍存在供不应求情况外, 在全球范围内已出现了供过于求局面在未来几年中, 全球关键新建装置将集中在亚洲, 尤其是中国, 其它地域伴随全球经济复苏, 市场对PA 需求也将逐步转强, 将使现有PA装置开工率逐步提升。
据相关资料统计,全球PA 消费量为3400kt，消费量为3470kt，其用百分比为：增塑剂56%, 醇酸树脂17%、不饱和聚醋17% , 其它10%在以后几年中, 以需求年均增加率为2%-3% , 其中亚太地域需求增加率将达成5 % -8% (中国年需求增加率为8%-10 % ) , 到全球需求量将达成4260kt中国PA工业生产始于20世纪50年代,90年代开始引进国外成套生产技术生产方法关键有萘催化氧化法和OX氧化法其中采取萘氧化法生产生产能力仅有3470kt/a 左右, 其它为OX氧化法伴随OX 氧化法生产装置不停扩大, 同时引进国外大型生产装置, 消化和吸收国外优异生产技术, 使原料消耗大幅下降, 产品质量不停提升, 同时国产化PA 生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平全部有很大发展近几年, 即使中国PA 生产能力、产量有了较大幅度增加, 但仍然满足不了中国需求, 每十二个月全部有大量PA 进口在1997-, 中国苯酐进口量基础上是逐年增加即使8月份, 中国商务部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生产企业提出反倾销申请作出了终裁决定, 对原产于韩国、日本和印度进口苯配征收反倾销税,但PA 进口量并未出现下滑趋势,进口量仍超出,达成了253.1kt。
受反倾销税影响, 来自于韩国、日本等国PA 在缺乏竞争力情况下现已纷纷退出中国市场, 其PA 产品已转往东南亚另辟市场现在, 中国台湾联成和南亚等已成为中国最大进口供给商因为近期PA 原料OX 供给偏紧, 市场价格坚挺,使得PA 产品成本居高不下另外, 因为大量低价PA 进口, 造成中国不少生产企业处于停车减产状态, 总体中国生产工厂因为生产成本比较高,所以开工率全部不是很高现在中国PA 消费结构为: 邻苯二甲酸酷类增塑剂占60%，醇酸树脂占22% ,不饱和聚酷占10 %,其它产品占8%中国PA 需求量为927kt,将为1044kt，-中国PA年均需求增加率将达成12.6 % , 到中国PA 需求量将达成1894kt中国在PA 技术领域也进行了部分开发工作, 比如中石化北京化工研究院最新开发BC-23g型催化剂, 其PA收率可达111%-113% , 该催化剂已在金陵石化企业化工一厂40kt/a生产装置上使用, 据称其性能已和进口同类PA催化剂相当, 并于初在其试验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地,投人批量生产在此基础上, 北化院又在开发更高性能催化剂天津大学化学工程研究所开发“ 邻苯二甲酸配精制节能新技术”首次将金属丝网规整填料应用于PA 间歇精馏装置, 塔内件采取天津大学专利产品“ 高弹性液体分布器”,该结果前后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集团PA 间歇精馏塔上应用, 后又对从德国BASF、意大利Lonza等企业引进40kt/a 大型PA 精馏装置进行了改造。
据称, 该结果不仅提升了精馏塔处理能力和产品质量, 还收到了降低能耗和物耗效果, 已达成国际优异水平天津溶剂厂自行研制开发60-80g PA 催化剂和工艺生产技术, 首家实现了单台反应器20kt/a PA 生产国有化, 其催化剂性能可靠, 产品质量优良同时含有成套装置转让和出口能力, 和同规模引进装置相比, 节省投资60 % 以上还有部分单位对PA 废水及废渣回收利用进行了开发研究, 比如石家庄白龙化工股份针对PA 废水处理生产富马酸工艺中存在产品收率低, 各样原辅料消耗、能耗均较高、环境保护不达标等问题, 采取将反应母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改善方法, 经改造后富马酸收率达65 % 以上, 回收量占PA 产量3.0% 以上[11] 湘潭工学院利用PA 渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酷(DI BP) 增塑剂研究, 在杂多酸催化下, PA 渣和异丁醇直接醋化再经减压蒸馏制得合格DIBP, PA回收利用率可达95%以上[12]1.2.3邻苯二酸酐生产方法 苯酐生产有萘氧化法和邻二甲氧化法两种工艺路线在中国80年代以前，萘氧化法占主导地位，但因为萘原料起源受到限制，从而影响到了苯酐正常发展；伴随中国石油化学工业发展，新建生产装置，大全部采取邻二甲苯法。
萘氧化法萘氧化反应发生在α位，在缓解条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成苯酐此法以萘为原料，经空气催化氧化而得，其反应式以下：此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钒系催化剂中国关键采取流化床法，国外关键采取固定床法 流化床法工艺过程：首先用蒸汽将萘熔化为液体，再用泵打入内装有0402 催化剂(V-K-Si系列)氧化炉底部，升温至320℃-340℃，萘即被气化并分布至整个床层；经过滤净化空气以6000m³/h 通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，萘在360-385℃；温度范围内被空气氧化生成苯酐气体；含有苯酐气体空气混合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酐贮罐，所得粗苯酐经蒸馏塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精馏、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酐成品，含量≥99.7％苯酐尾气中含有顺丁烯二酸酐(顺酐)副产物，利用其溶于水特征，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馏即可回收副产品顺丁烯。