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1、检测分析方法验证报告陕精棣（验证）检测字( 2017 ) 第 号 方法名称： 水质 氟化物的测定 离子选择电极法 验证人员： 刘婷婷 审核人员： 验证日期： 陕西精棣环境检测有限公司声 明 事 项1. 本报告仅作为本公司内检验分析方法专用报告格式。2. 报告无陕西精棣环境检测有限公司业务专用章，无骑缝章无效。3. 报告按要求填写表一、表二、表三。4. 报告内容应至少包括：方法原理、标准溶液配置、操作步骤、标准曲线的绘制、检出限计算、精确度和准确度的测定、结果的分析与讨论和注意事项等。水质 氟化物的测定 离子选择电极法GB 7484-87 方法确认实验报告一、方法概述1.1方法原理将氟离子选择电
2、极和外参比电极（如甘汞电极）浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中氟离子浓度。常用定量方法是校准曲线法。当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随试液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下列关系式：E与log成直接关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。1.2适用范围适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。水样有颜色，浊度不影响测定，温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温
3、度相同，并注意调节温度补偿装置使之与溶液的温度一致。1.3干扰及消除本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝和四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的十分之一时影响测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的pH为5-8。氟电极对于氟硼酸盐离子不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，应先进行蒸馏。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH就可以直接进行测定。二、仪器1氟离子选择性电极。2饱和甘汞电极或
4、银-氯化银电极。3离子活度计或pH计，精确到0.1 mV。4磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。5聚乙烯杯：100 mL，150 mL。6氟化物的水蒸气蒸馏装置。三、试剂所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂。所用水为去离子水或无氟蒸馏水。1氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠（NaF）（预先于105 110 烘干2 h，或者于500 650 烘干约40 min，干燥器内冷却），用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子100 g。2氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液10.00 mL，注入100 mL容量瓶中，
5、稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟离子10.0 g。3乙酸钠溶液：称取15g乙酸钠（CH3COONa）溶于水，并稀释至100 mL。4总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：称取58.8 g二水合柠檬酸钠和85 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5 - 6，转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。5盐酸（HCl）：2 mol/L。6硫酸（H2SO4）： = 1.84 g/mL。7高氯酸（HClO4）：70 72 %。四、测定步骤4.1 采样与样品： 实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。试样如果成分不复杂，可直接取出试份进行分析。如果含有氟硼酸盐或污染严重，则应先进行蒸馏。 在沸点较高的酸
6、溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离：准确取适量（如25.00 mL）水样，置于氟化物的水蒸气蒸汽装置的蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加入15 mL高氯酸，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130时，开始通入蒸汽，并维持温度在140 5 ，控制蒸馏速度约5 6 mL/min，待接受瓶馏出液体积约150 mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200 mL，供测定用。本次试验是方法验证试验，采用国家标准样品去验证。4.2 仪器准备和操作按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15 min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温
7、，并与标准溶液温度一致（温差不得超过1）。4.3校准曲线绘制：取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL氟化物标准溶液，分别置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100 mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳态电位值（E）。在每次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制 E (mV) - logCF- (mg/L) 校准曲线，浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上，如下表：编号12345标准溶液加入体积（mL）1.0
8、03.005.0010.0020.00标准物质加入量（g）103050100200标准物质含量的对数值11.481.722.3测定电位值（mV）332.9305.7292.6274.9256.3回归方程y=-58.872+392.33相关系数0.99974.4样品测定：取10.00 mL盲样样品，加入到250 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀待测。取40 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（
9、Ex）。在每次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。4.5空白实验：用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。五、计算方法：氟含量，以mg/L表示。根据测定所得到的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。CF- ：氟离子浓度 mg/LE：测得的电位值六. 方法检出限：采用空白试验验证方法的检出限。取40 mL蒸馏水，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，摇匀，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。平行检测9次，方法检出限见下表：编号123456789测定电位值（mV）400.
10、6400.8398.2399.5401.2400.5398.7398.5399.7x（mg/L）0.0180.0180.0240.0190.0180.0180.0190.0190.019（mg/L）0.019标准偏差（SD）0.0019 检测限（MDL）0.0055（mg/L） 测定均值 标准偏差（SD）： 经计算： SD = 0.0019检测限计算及结果表计算公式 MDL=t（n-1，0.99）S 式中：MDL检出限； n样品的平行测定次数；t自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；Sn次平行测量的标准偏差t值表平行测定次数（n）自由度（n-1）T (n-1,0.99)763.14
11、3872.998982.8961092.821其中t = 2.896，经计算MDL= 0.0055GB/T 7484-1987水质 氟化物的测定 离子选择电极法中关于水中氟化物最低检测限为0.05mg/L，而通过空白试验，检测得到的检出限为0.0055 mg/L，这说明本中心实验室的仪器、试剂及分析方法完全能够满足标准的要求。七. 方法精密度：取40 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。同样方法共测定6次，方法的
12、精密度见下表：编号123456测定电位值（mV）321.1322.0321.7320.5320.9321.9样品浓度（mg/L）0.3960.3870.3960.4150.4050.396平均值（）0.399标准偏差（SD）0.0096相对标准偏差（RSD）2.40%测定均值计算公式为： 标准偏差SD计算公式为： 相对标准偏差（RSD）=标准偏差（SD）/计算结果的算术平均值（X）*100%经计算：RSD = 2.40%本方法的相对标准偏差为2.40%。符合GB/T 7484-1987水质 氟化物的测定 离子选择电极法的有关规定，因此本方法的精密度完全能够满足标准的要求。八. 方法准确度：取4
13、0 mL待测样品，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值（Ex）。同样方法共测定6次，方法的准确度见下表：y=-58.872+392.33编号123456测定电位值（mV）321.1322.0321.7320.5320.9321.9样品浓度（mg/L）0.3960.3870.3960.4150.4050.396标样值浓度（mg/L）0.403 0.024绝对误差0.0070.0160.0070.0120.0020.007相对误差（%）1.
14、743.971.742.980.501.74绝对误差= 示值 - 标准值相对误差= 绝对误差真值采用本方法经过6次检测水中的氟化物，检出结果均在真值的不确定范围内。符合GB/T 7484-1987水质 氟化物的测定 离子选择电极法的有关规定，因此本方法的准确度完全能够满足标准的要求。九、总结本方法与GB/T 7484-1987相比，采用了同样的分析方法。GB/T 7484-1987中关于水中氟化物最低检测限为0.05mg/L，而本方法通过9次平行空白试验，检测得到的检出限为0.0055 mg/L，这说明本中心实验室的仪器、试剂及分析方法完全能够满足标准的要求。原方法标准中含氟1.0mg/L的水样经九次平行测定所得的相对标准偏差为0.3%，而本方法6次平行检测0.403 mg/L的盲样所得到的相对标准偏差为1.13%，因
