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1、大孔吸附树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的。1935年英国的Adams和Holmes发表了由甲醛、 苯酚与芳香胺制备的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。20世 纪50年代末合成了大孔离子交换树脂，是离子交换树脂发展的一个里程碑。上世纪60年代末合成了大孔 吸附交换树脂，并于70年代末用于中草药有效成分的分离，但我国直到80年代后才开始有工业规模的生 产和应用。大孔吸附树脂目前多用于工业废水处理、食品添加剂的分离精制、中草药有效成分、维生素和 抗菌素等的分离提纯和化学制品的脱色、血液的净化等方面。1大孔吸附树脂的特性及原理大孔吸附树脂（macroporou
2、s absorption resin）属于功能高分子材料，是近30余年来发展起来的一类有 机高聚物吸附剂，是吸附树脂的一种，由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而 成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔吸 附树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在1001000nm之间，故称为大孔吸附树 脂。大孔树脂的表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好，在水溶液和非水溶 液中都能使用。大孔吸附树脂具有很好的吸附性能，它理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有机物选择性较好， 不受无机盐类及强离子低
3、分子化合物存在的影响，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物质。 大孔树脂是吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，基于此原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量 的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。由于大孔吸附树脂的固有特性，它能富集、分离不同母核结构的药物，可用于单一或复方的分离与纯化。 但大孔吸附树脂型号很多，性能用途各异，而中药成分又极其复杂，尤其是复方中药，因此必须根据功能 主治明确其有效成分的类别和性质，根据“相似相溶”的原则，即一般非极性吸附剂适用于从极性溶液（如水） 中吸附非极性有机物；而高极性吸附剂适用于从非极性溶液中吸附极性溶质；中等极性吸附剂，不但能够 从非
4、水介质中吸附极性物质，同时它们具有一定的疏水性，所以也能从极性溶液中吸附非极性物质。2大孔吸附树脂在中药中的应用大孔吸附树脂在上世纪70年代末开始应用于中草药化学成分的提取分离，1979年中国医学科学院药物研 究所植化室报道大孔树脂可用于三棵针生物碱、赤芍苷、天麻苷、薄盖灵芝中尿嘧啶与尿嘧啶核苷的分离。 其对中草药化学成分如生物碱、黄酮、皂苷、香豆素及其他一些苷类成分都有一定的吸附作用。如人参总 皂苷、甘草酸、三七总皂苷、绞股蓝总皂苷、蒺藜总皂苷、桔梗总皂苷、知母总皂苷、刺玫果皂苷、毛冬 青皂苷、西洋参花皂苷、银杏叶黄酮、葛根黄酮、橙皮苷、养麦芦丁、川乌、草乌总生物碱、喜树碱、川 芎提取物（含
5、川芎嗪及阿魏酸）、银杏内酯及白果内酯、丹参总酚酸、茶多酚、紫草宁、白芍总苷、赤芍总 苷、紫苏色素、胆红素、大黄游离蒽酿等等。它对糖类的吸附能力很差，对色素的吸附能力较强。利用大 孔吸附树脂的多孔结构和选择性吸附功能可从中药提取液中分离精制有效成分或有效部位，最大限度地去 粗取精，因此目前这项技术已广泛地运用于各类中药有效成分及中药复方的现代化研究中。中药复方采用大孔树脂吸附工艺的特点：（1）可提高中药制剂中有效成分的相对含量：仅从固形物收率一项看，水煮法收率一般为原生药量的30% 左右，水提醇沉法收率一般为原生药量的15%左右，而用大孔树脂技术仅为原生药的2%5%左右。可 以克服传统中成药“粗
6、、大、黑”的缺点。同时可节约成品的包装成本。（2）产品不吸潮：水煎液中大量的糖类、无机盐、粘液质等强吸潮性成分，因不被大孔树脂吸附而除去, 所以在作固体制剂时吸潮性小，易于操作和保存。（3）缩短生产周期：免去静置沉淀、浓缩等耗时多的工序，节约生产成本。（4）去除重金属污染，提高成品的国际竞争力。3大孔树脂吸附技术应用的问题探讨目前，大孔树脂吸附分离技术在中药领域中应用的主要问题是：首先，中药复方通过多成分、多靶点起作 用，其有效成分分属于各类化学物质，理化性质差别大，但大孔树脂对各类成分的吸附特征一般不同，吸 附量差别很大，很难用一种树脂将所有有效成分分离出来，常需多种树脂联合应用，这就增加了
7、工艺的复 杂性和成本；而且，中药中某些多糖类有效成分和多肽类有效成分用大孔树脂吸附技术精制效果不好。其 次，大孔树脂的吸附容量有待提高。再次，大孔树脂在使用过程中会因衰化而以碎片形式脱落，进入药液 中产生二次污染，严重影响产品的安全性，需采用一定的技术除去脱落的树脂碎片，以提高药品的安全性。 因此，运用大孔吸附树脂精制中药的关键在于保证应用的安全性、有效性、稳定性及可控性。（1）安全性树脂的组成与结构既决定着树脂的吸附性能，也可从中了解可能存在的有害残留物。如天津南开大学化工 厂生产的AB-8树脂，其单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯苯，致孔剂为烃类，分散剂为明胶。其中的残留 有苯乙烯、芳烃（烷基苯
8、、茚、萘、乙苯等），脂肪烃、酯类，这些物质的可能来源是未完全反应的单体、 交联剂、添加剂及原料本身不纯引入的各种杂质。显然，树脂自身的规格标准与质量要求对中药提取液的 纯化效果和安全性起着决定性作用。因此，实际应用时应向树脂提供方索取以下资料，以便充分了解各种 树脂的结构、性能和适用范围：大孔吸附树脂规格标准的内容包括名称、牌（型）号、结构（包括交联剂）、外观、极性；以及粒径范围、含水 量、湿密度（真密度、视密度）、干密度（表观密度、骨架密度）、比表面、平均孔径、孔隙率、孔容等物理参 数；还包括未聚合单体、交联剂、致孔剂等添加剂残留量限度等参数。应写明主要用途，并说明该规格标 准的级别与相关标
9、准文号等。（2）有效性近年来，大孔树脂吸附技术在中药领域内的应用日益增多，其精制中药复方的优势也越来越得到人们的重 视。然而由于中药复方中成分较复杂，其有效成分可能为一系列的多个化合物，包括组成复方的单味药的 有效成分以及复方提取可能形成的复合物。大孔树脂对不同成分的吸附选择性大不相同，加上不同成分间 吸附竞争的存在，使得实际吸附状况十分复杂，经过树脂精制后，复方中有效成分的保留率也不同，会使 实际上各药味间的用量比例产生改变。故中药复方运用大孔树脂精制，首先要明确纯化目的，充分考虑采 用树脂纯化的必要性与方法的合理性，研究解决其有效性评价这一基础问题。用树脂分离纯化复方是发展趋势，但因中药成
10、分多，一个成分代表不了该方的全部作用（性质、强度），尤 其是复方，未知成分更多，所以中药复方混合上柱纯化者，应作相应的、足以能说明纯化效果的研究，提 供出详尽的试验资料，一般仅用一个指标，一种洗脱剂是不能说明其纯化效果的，要根据处方组成尽可能 以每味药的主要有效成分为指标监控各吸附分离过程，在确有困难时可配合其他理化指标。在理化指标难 以保证其“质量”时，还应配合主要药效学对比试验，以证明上柱前与洗脱后药物的“等效性”。(3) 稳定性、可控性大孔吸附树脂纯化的主要工艺步骤为：上柱一吸附一洗脱。在应用中要保证其吸附分离过程的稳定可控。 我们可用目标提取物的上柱量、比吸附量、保留率、纯度等参数来评
11、价纯化效果，建立纯化工艺的规范化 研究标准，防止成分泄漏或漏洗，对各因素进行考察，从而保证工业生产的稳定性，进而达到可控的目的。目前，国家食品药品监督管理局对大孔吸附树脂在中药复方中的应用已初步制订了相应的质量标准及规范 技术文件。可以相信，随着各基础研究和应用研究的不断深人，大孔吸附树脂吸附分离技术也将得到更好 的发展，必然对中药现代化的进程起到积极的推进作用。大孔树脂在中药成分分离中的应用大孔树脂是不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，应用大孔树脂进行分离的技术是20世纪60 年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一。大孔树脂的孔径与比表面积都比较大，在树脂内部 具有三维空
12、间立体孔结构，由于具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、 解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点，本文从大孔树脂的 性质、分离原理、影响吸附及解吸的因素、树脂的预处理及再生方法、溶剂残留等方面对大孔吸附树脂进 行了评述,以期为大孔吸附树脂在中药有效成分分离中的应用提供参考。1大孔树脂的性质及分离原理大孔吸附树脂主要以苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙腈等为原料加入一定量致孔剂二乙烯苯 聚合而成,多为球状颗粒，直径一般在0.31.25mm之间，通常非极性、弱极性和中极性，在溶剂中可溶胀，室 温下对稀酸、稀碱稳定。从显微结
13、构上看,大孔吸附树脂包含有许多具有微观小球的网状孔穴结构，颗粒的总 表面积很大，具有一定的极性基团,使大孔树脂具有较大的吸附能力;另一方面，些网状孔穴的孔径有一定的范 围，使得它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。通过吸附性和分子筛原理，有机 化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。2吸附及解吸的影响因素2.1树脂结构的影响大孔树脂的吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质,即树脂的极性(功能基)和空间结构(孔径、比表面积、孔 容)，一般非极性化合物在水中可以为非极性树脂吸附,极性树脂则易在水中吸附极性物质。刘国庆等在研究 大孔树
14、脂对大豆乳清废水中异黄酮的吸附特性时发现由于加热、碱溶工艺使一部分黄酮苷生成了苷元，故而 非极性和弱极性大孔树脂有利于异黄酮的吸附，而且解吸容易。韩金玉等研究了 5种大孔树脂发现弱极性树 脂AB 8适合银杏内酯和白果内酯的分离。潘见等研究了 10种大孔树脂发现，极性和弱极性树脂有利于葛根 异黄酮的吸附与解吸且较高的比表面积、较大的孔径、较小的孔容有利于吸附。2.2被吸附的化合物结构的影响一般来说，被吸附化合物的分子量大小和极性的强弱直接影响到吸附效果。欧来良等研究发现葛根素的分子 结构有一极性糖基(Glu)和一个非极性黄酮母核,结构总体显示弱极性，同时又具有酚羟基结构,可以作为一个 良好的氢键
15、供体，所以弱极性且具有氢键受体结构的吸附树脂，对葛根素具有较好的分离效果。同时，大孔树 脂本身就是一种分子筛，可按分子量的大小将物质分离，如潘见等发现对于分子量较大的葛根黄酮各组分孔 径小于10nm的树脂吸附量都不高。朱浩等探讨了 LD605型大孔树脂纯化具有不同母核结构有效部位的特 性，发现以药材计吸附能力，生物碱黄酮酚性成分无机物，以指标成分计，为黄酮生物碱酚性成分无机 物。2.3洗脱剂的影响通常情况下洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强,一般先用蒸馏水洗脱，再用浓度逐渐增高的乙醇、甲醇洗脱。 多糖、蛋白质、鞣质等水溶性杂质会随着水流下，极性小的物质后下。对于有些具有酸碱性的物质还可以用 不同浓
16、度的酸、碱液结合有机溶剂进行洗脱。任海等研究发现大孔树脂提取分离麻黄碱时盐酸的洗脱效果 明显优于有机溶剂，而0.02mol/L的盐酸与甲醇不同比例混合时洗脱率明显提高。朱英等用大孔树脂分离油 茶皂苷和黄酮时发现20%、30%乙醇洗脱液主要含黄酮,40%、50%、95%主要含油茶皂苷。2.4 pH值的影响中药中的许多成分有一定的酸碱性，在pH值不同的溶液中溶解性不同，在应用大孔树脂处理这一类成分时 pH值的影响显得至关重要。对于碱性物质一般在碱液中吸附酸液中解吸，酸性物质一般在酸液中吸附碱液 中解吸，例如麻黄碱，任海发现在pH为11.0时吸附最好，为5.0、7.0时由于麻黄碱已质子化吸附量极少。但 也有例外，如黄建明8对草乌生物碱进行考察时发现pH对SIP1300型大孔树脂无显著影响。2.5温度的影响大孔树脂的吸附作用主要是由于它具有巨大的表面积，是一种物理吸附，低温不利于吸附，但在吸附过程中又 会放出一定的热量
