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1、精选优质文档-倾情为你奉上第五章 多原子分子的结构和性质5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用; (2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域 (2)多重键按一个键考虑 (3)孤电子对比较肥大 (4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小 价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的
2、作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同.4孤电子对占据较大的位置5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础 CH4 正四面体 键角109.28 中心C原子：5.2.2.杂化轨道理论1. 定义： 所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2. 基本假定： 在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3. 数学表述： 形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符
3、合轨道数目守恒。 4. 成键能力： 经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。 5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1 杂化轨道的归一性 为实函数，得出， 例如： 杂化轨道： （k=14） 2 单位轨道贡献 每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即 例如： 杂化轨道： 若杂化中, 为等性杂化； 若为不等性杂化。3 杂化轨道的正交性(轨道间得夹角) 为两个不同杂化轨道，对杂化，设其形式为 为p和s轨道组合系数之比，可推得：，代入正交式得出： 式中为两个杂化轨道间的夹角。 对等性杂化 ，则 又 如杂化 直线型 杂化 平面三角型 杂化 正四面体
4、5.2.4.杂化轨道理论的应用 1s-p型等性杂化利用杂化轨道三原则构造、型杂化轨道：以为例，步骤如下：（1） 求夹角 （2） 对平面型分子 通常选定 x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是，形成的杂化轨道是，取最大方向在x方向，图示 （3） 对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献：（4） 中只有s和px成分，py对无贡献 利用归一化条件： 得 得到（5） 与x轴夹角相同，对称 则（对的贡献相同，且为负） （对的贡献符号相反） 再利用px的单位轨道贡献 得 同理得（6） 得到三个杂化轨道的具体形式是： （7） 同理得到 sp杂化： （对线性分子选z轴为键轴） sp3杂化： s
5、p3示意图2s-p- d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例Co(NH3)63+; dsp2杂化，配位数为4的络离子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py 对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性杂化 NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用
6、等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化.5.3 离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO5.3.1.问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应 2苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大键）。1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了
7、休克尔分子轨道理论（简称HMO）。5.3.2.HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1-分离近似和电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函（C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨
8、论电子，即电子近似. 2单电子近似： 分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述，即分子轨道，为单个电子的哈密顿算符。3.LCAOMO近似： 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。将代入变分积分公式 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，见教材（25.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii, Hij, Sij进一步引入近似。4休克尔近似（1）库仑积分 近似为第
9、i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。（2）交换积分 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分即略去所有原子间pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2一5.4）式，应用，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化： 简化方程： 休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。（
10、详见下面） 5.3.3.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 简化程： 展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量: 为负值，ElE2E3E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：得到：即： 2结果讨论能量及离域轨道示意图 详见教材p225一227，了解能级图，会计算离域能；根据画分子轨道示意图，并讨论。 注意在计算离域能时，
11、定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。5.3.4.丁二烯的HMO处理 1解休克尔行列式确定轨道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 简化程： 展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=0.618, 1.618 得四个轨道能量: 为负值，ElE2E3E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式
12、”。如x1=-1.618代入，得四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：得到：即： 2结果讨论能量及离域轨道示意图 详见教材p225一227，了解能级图，会计算离域能；根据画分子轨道示意图，并讨论。 注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为：丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。5.3.4苯分子的HMO处理详见教材p229一231。会写苯分子的休克尔行列式，详细求解过程不要求。结果讨论：能级图，离域能，分子轨道示意图（俯视图）5.3.5.休克尔4m+2规则与非苯类的芳香烃对于单环多烯CnHn分子轨道能级分布的规律性可以利用FROST建议的图示法表示：5.3.6.电荷密度，键级与自由价、分子图HMO参量1电荷密度指每个原子电子电荷的多少。,此公式不须死记，以丁二烯为例计算每个C原子上的电荷密度，问题就简单了（参见教材）。也可再以苯为例计算一下。2键级在双原子分子中定义过键级,表示两个原子间定域键的相对强度，共轭分子的离域键，相邻原子间键级须重新定义。 (rs为相邻原子) 此公式也不用记，以了二烯为例会计算即可。从计算结果看出：离域键所提供的键级是小数；分布于C1一C2和C3 一C4
