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1、己内酰胺市场分析1 己内酰胺概述1.1 己内酰胺性质分子式：CH NO6 11分子量： 113.16性质：白色鳞片或熔融体。熔点69-71C,沸点268.5C( 101.3kPa), 70%水溶液相对密度1.05，折射率1.4935 ( 40C),熔化热121.8J/g, 蒸发热 487.2J/g, 78C时粘度 9mPas。100C时蒸气压 399.9Pa, 180C 时6.665kPa, 268.5C时101.3kPa 溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己 烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。具吸湿性。ch/、NH1.2己内酰胺应用领域己内酰胺( CPL )是一种重要的有机化工原料，主要用于生产 尼龙6工
2、程塑料和尼龙6纤维。己内酰胺最重要的化学性质，就是具 有形成聚酰胺的能力，260-270C下，在水存在下发生缩聚反应，形成 线型聚酰胺(尼龙6 ) 。由尼龙6可加工成：民用丝用于制作衬衫。 套衫，睡衣，地毯，毛毯等；工业丝用于制作帐篷，汽车轮胎，电缆， 渔网，绳索，绝缘材料等；工程塑料用于制作注射成型和挤压成型的 贮器及用于食品的保鲜膜等薄膜类制品。此外，己内酰胺还可用于生 产抗血小板药物，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。2 己内酰胺生产工艺现状及发展1899年，S. Cabriel加热。氨基酸首次合成了己内酰胺，1943 年德国I.G.FANBEN公司建成了总生产能力为3500t/a的己内酰
3、胺装 臵，当时大都采用苯酚为原料生产环己酮，以拉西法生产羟胺硫酸盐 的环己酮-羟胺路线生产己内酰胺。1960年BASF公司首次采用以苯 为原料的环己烷氧化法的工艺。1962年意大利Snia Viscose公司开发 了以甲苯为原料，经六氢苯甲酸硝化得己内酰胺。 1963 年日本东丽 公司开发了环己烷光亚硝化法的工艺路线。1971年荷兰DSM公司开 发了 HPO法生产技术。80年代以后，传统技术趋于稳定。90年代以 后，己内酰胺新工艺的开发取得进展，并逐步取代传统工艺。2.1己内酰胺技术现状目前，生产CPL的主要原料是苯/环己烷（环己烷由苯加氢制） 其次是苯酚和甲苯。世界上约有95%的CPL是通过
4、源于拉西法的“酮 肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟 这两个中间产物：环己酮与羟胺反应，生成环己酮肟；环己酮肟再在 发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成CPL。环己酮主要来源 于苯和苯酚。在“酮肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光 亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很 小。目前的生产技术及其特点如下：2.1.1拉西法其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮 肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟 胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。 该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道
5、工序都使用硫酸，氨中 和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。世界上己 内酰胺生产厂商都把减少生产硫酸铵作为改进工艺的主要指标，目前 工业上拉西法的改进工艺有 Allied 异丙苯/苯酚工艺，巴斯夫一氧化 氮还原工艺，波兰CAPROPOL工艺，DSM-HPO工艺等，这些工艺 副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地 位。 Allied 异丙苯/苯酚工艺 该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发 烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、 二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫
6、酸铵副产量仍然较高。 巴斯夫一氧化氮还原工艺该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢 气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。 CAPROPOL工艺该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化 剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。 DSM-HPO工艺图 环己酮-羟胺法工艺流程图环己酮-羟胺法生产己内酰胺，由于中间体环己酮和羟胺盐的制 备方法不同，因而出现了各具特色的己内酰胺生产路线。环己酮生产 方法有两种：（1）以苯为原料，催化
7、加氢生成环己烷，然后氧化得到 环己酮；（2）以苯酚为原料，催化加氢直接得到环己酮，但苯酚路线 成本较高，原料来源紧张。羟胺合成路线很多，普遍用于生产主要有以上图示的HSO法和HPO 法。HPO 法工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用 的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧 化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的 硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触， 经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应 阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂，分 离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂
8、贵。2.1.2 东丽光亚硝化工艺氢气烟酸苯t|加氢|a|光亚卑化|t画F氨花氯化叩硝酸厉 烟L氯2就氢卡|中和|t|粘制ItCPL图 光亚硝化法工艺流程图日本东丽公司采用上述方法每吨环己烷可生产1.09t己内酰胺， 副产硫铵1.8t，工艺流程比较短，副产物少，收率较甲苯法高。但能 耗大，对耐腐蚀材料要求较高。在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯 和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成CPL。尽管有人认为这项工艺生 产CPL的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套 共190 kt/a的生产装置。2.1.3 意大利 SNIA 甲苯法工艺图SNIA甲苯法工艺流程图意大利SNIA甲苯法原料来源比较充
9、足，但每t己内酰胺副产硫 铵3.8t,且在生产过程中，苯甲酸加氢使用和消耗大量的贵金属Pd/C 催化剂。由于生产过程中副产物多，造成精制过程复杂，总摩尔收率 较低。该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成CPL。该工艺硫酸铵副产量很高， 而且原子经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装臵已经停产， 仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计生产为50 kt/a的装置尚 在运营。2.2 己内酰胺技术发展方向降低生产成本、采用绿色工艺，减少环境污染一直是开发CPL 生产新技术的重点。业内人士认为，CPL新技术概括起来，可分为丁 二烯工艺路线和“酮肟”工艺路
10、线。2.2.1 丁二烯工艺路线近 10 多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳 为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫 公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了 1 kt/a 的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开 始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界 引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国 海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产150 kt/a CPL、150 kt/a己二 胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没
11、有实施DSM公司也 多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，尚未付诸行动。2.2.2“酮肟”工艺路线在拉西法技术基础发展起来的“酮肟”工艺，已有 30 多年，但 最近有了重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、 环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。 环己烷仿生氧化催化工艺。环己酮的生产，一般是用空气氧化 环己烷，生成环己醇和环己酮，再经分离、环己醇脱氢和精制工序得 到成品。环己酮装臵目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺， 其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，导致物耗能耗 较高，并产生大量废碱液。仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化 工业生产中直接使用空气
12、作为氧源的优点，降低了反应温度和压力， 提高了单程转化率和总收率，减少了过程能耗和废液排放量。氧化副 产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分，己二酸的回收利用可 以提高经济效益。因此，环己烷仿生催化氧化制环己酮技术在物耗、 能耗、环保等方面具有明显的优势。 2003 年，中国石化股份公司在 巴陵石化有限责任公司、巴陵分公司环己酮装臵上进行了环己烷仿生 催化氧化工艺的工业试验，经评议，认为该工业试验运行安全可靠， 经济技术指标先进，技术具有独创性，并编制了 G24kt/a环己烷仿 生催化氧化制环己酮工艺包，不久，该技术将会在工业生产装臵实 施。 环己酮氨肟化工艺。该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置
13、于同一 反应器中，一步合成环己酮肟。与其它工艺相比，具有流程短、环境 友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪 60年代 就受到关注，但直到最近，由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技 术的改进，才具备了工业化的经济可行性。中国石化股份公司和意大 利 Enichem 公司近年来大力开展该工艺的研究，各自拥有相关专利和 技术，并且都完成了中间试验，在2003 年分别用于日本住友公司的60 kt/a装置和中国石化巴陵分公司的70 kt/a装置。 环己酮肟气相重排工艺。该工艺是在固体酸催化剂作用下，环 己酮肟在气相重排成CPL,由于不使用硫酸和氨，也就不产生副产物 硫酸铵，可以大幅度降低
14、生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研 究，中国石化股份公司正在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化 率、选择性和寿命。日本住友公司采取流化床反应器，环己酮肟/甲 醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%,CPL的产率为95.3%。 六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺。六氢苯甲酸-环己 酮肟联产CPL组合工艺是利用原SINA甲苯法CPL工艺，将原酰胺 化反应液中 SO3 催化环己酮肟重排,在新增负荷150%时,环己酮肟 转化率达 99.78%, CPL 选择性达 98.90%,六氢苯甲酸损失率仅为 0.81%,产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法CPL工艺。2.3 新技术应用
15、前景业内人士指出，从近年的研究和应用进展来看,CPL生产技术 发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实 质性地简化工艺过程，以致于降低设备投资和能耗物耗，扩大生产能 力，降低生产成本。231 Enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺住友化学公司将 Enichem 公司过氧化氢“氨肟化”新工艺和本公 司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来，在日本爱媛新建60 kt/a 的CPL生产装置，新装置于2003年4月投运，现已达到100%的运 行负荷，高时达到 120。环己酮转化为环己酮肟的转化率为99.5 以上，未转化部分回收使用。新装置的己内酰胺质量明显优于老装置；
16、 新装置产品PM值为45000 s，吸光度97%以上；而老装置产品PM 值为30000 s,吸光度为93%。住友化学公司认为气相重排和重结晶 对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配 对,则己内酰胺的质量会降低。住友正考虑将新装置扩大产能,也有 意向在中国建厂。2.3.2六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺“六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合工艺”的最大特点在于 能够大幅度增加目的产物己内酰胺产量,而其副产物硫酸铵产量产量 不增加,从而可以大幅度提高经济效益。该组合工艺技术先进、流程 合理,达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化石家庄 化纤有限责任公司己内酰胺产量由65 kt/a扩能提高到160 kt/a提供了 技术支持。2.
