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1、本科毕业论文模拟油样硫醇脱除试验方法的研究化学化工学院摘要：轻质油品中含有硫醇，不仅会产生恶臭气味污染环境，而且还会影 响油品的其他性能，因此，硫醇脱除技术的方法研究有重要的现实意义。H O ,H O -CH COOOH,Fe2+-H O -CH COOOH,Ce4+-H O -CH COOOH 22223223223,KMnO4-CH3COOOH五种氧化剂对丙硫醇模拟油样，正十二硫醇和叔十二硫醇模拟油样进行氧化脱硫方法试验研究，在最佳反应条件下推出反应动 力学方程。结果表明：五种氧化剂中KMnO4-CH3COOOH对模拟油样中丙 硫醇和正十二硫醇的脱硫效果最好，叔十二硫醇在五种氧化剂条件下均
2、不 能得到脱除。在丙硫醇模拟油样氧化脱硫醇过程中，以KMnO4-CH3COOOH 为氧化剂，在反应温度35 C,反应时间55 min，剂油比4 %，KMnO4 投入量2 g，其脱硫率可达80.2 %，在正十二硫醇模拟油样氧化脱硫醇过程中,以KMnO4-CH3COOOH为氧化剂，在反应温度35 C,反应时间45 min, 剂油比10 %，KMnO4投入量2 g,其脱硫率可达70.1 %。关键词：丙硫醇，正十二硫醇，叔十二硫醇，氧化脱硫，动力学引言1.1硫醇简介硫醇结构上由醇中的氧原子被硫替代得到，为易挥发的高毒油状液体， 微溶于水，易溶于有机溶剂，有些硫醇（如乙硫醇、丙硫醇等）具有强烈、 持久且
3、刺激性的气味。硫醇有许多危害，人体大量吸入会引起血压降低、呼吸困难，并有呕 吐、腹泻、血尿等症状。轻者及时离开现场即可逐步痊愈；重者立即送医 院治疗。主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心； 较高浓度出现麻醉作用。高浓度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、 腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿等症状。1 .2油品脱除硫醇的必要性轻质油品中含有硫醇，不仅产生令人恶心的臭味而且影响油品的安定 性。此外，硫醇能使元素硫的腐蚀性增强，还影响油品对添加剂的感受性 。因此，轻质油品脱硫醇（脱臭）精制是石油炼制过程中不可缺少的重要过 程。汽油中有较多的硫醇，国际市场上已要求汽油含硫醇量必须低于
4、 10ppm2。近年来,随着国家对环境保护的重视人们环保观念的加强，国家 对车用汽油的质量有了更严格的要求，对汽油中的硫醇硫含量规定了更加 严格的指标，以减少汽车尾气中so2,so3等对大气的污染。因此，汽油脱硫 醇技术在全国各大炼油行业得到迅速发展，并且各项技术也趋于成熟。1.3脱臭技术的研究进展轻质油品脱臭主要从两个途径达到脱臭目的，一是除去油品中的硫醇, 二是将油品中的硫醇转化为危害性较小的二硫化物。1.3.1国外脱硫醇技术进展轻质油品脱臭历史由来己久。也出现了许多方法。但自从1958年UOP 公司推出Merox催化氧化脱臭工艺以来，完全开辟了一个轻质油品催化脱 臭的新时代。1. 3.1
5、.1Merox法脱臭Merox脱臭的反应机理是硫醇分子与碱作用成硫醇负离子，然后硫醇-RS +H2。（碱相负离子转移至碱相，再发生氧化反应，转变成二硫化物。化学反应式如下:RSH + OH （油相）（碱相2RSO催化剂RSSR21）Merox液-液脱臭过程脱臭过程是在原料油和催化剂碱液存在下，用空气把硫醇氧化为危害 较小的二硫化物留在油中，油品总硫不变。基本反应如下：2RSH+0.5。 催化剂 RSSR+HO2 2液-液法与较早期的脱臭工艺相比将苛性碱的使用降低了 10倍，同时 消除了铜、铅等潜在污染物的排放，在当时来说是一个很大的技术进展。 该工艺适合硫醇含量不高、分子量不太大的汽油脱臭。该
6、法的特点是非均 相反应，对分子量大的硫醇脱臭效率低，有较多的废碱排放。由于磺化酞菁钻催化剂处于水相而易聚集失活，故液-液两相体系在工业上逐渐被淘汰。 2）固定床脱臭过程固定床脱臭过程有很大发展，主要目的是减少碱的使用，直至完全消 除废碱排放。随着工艺的发展，不断开发新的催化剂和新的活化剂，使其 适用范围越来越大。可处理含有较大相对分子质量和较多支链的硫醇的油 品。 常规固定床脱臭常规固定床脱臭是用浸渍法将催化剂载到载体上，再用氢氧化钠溶液 润湿床层，然后原料油与空气一起通过催化剂床层。在脱臭过程中，定期 向催化剂床层注碱，以提高催化剂的活性及寿命。 低碱量Minalk固定床脱臭法56该工艺是在
7、油品中连续注入少量碱液，并与空气混合后一起通过催化 剂床层。不需定期向床层注碱，碱的使用量只有液液法的10%。加入的碱 液可被原料油中的酸性组分中和，使废液的碱性降低，易于处理，甚至可 直接排入下水道。其脱臭效率与常规固定床法相近，但有局限性，仅适用 于催化裂化汽油直馏轻汽油中硫醇的脱除。Merox-10催化剂固定床脱臭法6,7优点：该工艺能处理高沸程油品的脱臭问题，是目前较先进的脱臭工 艺。当Merox-10催化剂与Merox RG液体活化剂联合使用时，有相当好的 催化活性与寿命，在工业装置上催化剂寿命最少为2年，或许能长达5年。缺点：尽管Merox-10工艺脱臭效率高，催化剂寿命长,但由于
8、UOP公 司对Merox-10催化剂与MeroxRG液体活化剂严格保密，且成套出售，价格昂贵，故该催化剂至今在工业上应用并不广泛，在我国还未得到应用。（4无苛性碱Merox固定床脱臭法采用Merox-21新型高活性预制固定床催化剂，连续或间歇地向FCC 汽油中注入液体Merox CF活化剂和液氨（注入量均小于5 X 10-5）,在进料温 度40C下，可将油中硫醇的质量分数由2X10-4降至5X10-6以下。若用 Merox-31催化剂，可进行煤油的无苛性碱脱硫醇。1.3.1.2纤维膜汽油脱臭工艺（MERICATSM技术）MERICATSM专利技术9-11是美国MERICHEM 公司开发的应用于
9、石 油产品脱硫精制过程中的纤维膜接触器技术。该项技术依据碱和油品表面 张力的不同，采用一种纤维膜接触器，使油碱之间的接触及油品中杂质与 碱的反应在液膜上进行，而不像传统精制过程那样在液滴之间球面上接触 和反应，从而避免了因液滴强烈混合分散乳化而导致油碱分离困难。其核心设备是纤维膜接触器，预碱洗和脱臭在纤维膜接触器中一步完 成。脱臭机理与Merox液-液法相似，即硫醇经碱和催化剂的作用，氧化为 二硫化物（RSSR），同时微量的硫化氢也被氧化，生成硫代硫酸钠，而不是 单质硫，因此，脱臭后汽油不会产生铜片腐蚀现象，具体的化学反应如下12：2RSH+05O 催化剂 RSSR+H。2H S + 2O +
10、2NaOH 催化剂2 2Na S O +3H O优点：该工艺不会产生油品和碱（胺）液的乳化或携带，因此，碱液沉降设备较小，节省了投资和占地面积，无预碱洗，流程短。同时，由于金 属纤维膜接触器创造的液膜为油碱反应提供了巨大的反应面积，加上采用 较咼浓度的碱液，大大提咼了油品脱硫醇精制的效率。不但提咼了产品的 质量，而且提高了碱的利用率，使碱渣量大为减少，操作成本降低。该工艺不足之处12，13：该技术对各介质的纯净度要求太高，经常出现 铜片腐蚀不合格的现象。专利技术为每一种介质设置了精密的过滤设施， 设备维修比较复杂。1.3.2国内脱臭技术进展1.3.2.1微量碱脱臭法在原料油中加入微量碱-醇溶液
11、，使其处在不出现油碱两相的条件下， 把含微量碱的原料与空气混合，通过催化剂固定床层氧化，脱除硫醇。此 法对含较高分子量硫醇的油品也有很高的脱除效率。AA-1剂微量碱脱臭法Ml，常规的脱臭工艺较难脱除高级硫醇,导致总 的脱硫效率较低。AA-1剂工艺除保留了固定床法的优点外，更为重要的是 将微量AA-1剂均匀地分散于油相中，增加了硫醇与碱分子充分接触的机 会，不需要硫醇分子发生相转移，即可发生氧化反应。因此，对高级硫醇具 有较高的脱除效率，并使总的脱臭效率增加。1.3.2.2无碱液脱臭法d无碱脱臭（I）型工艺15原理：加速硫醇氧化，有两个途径，一是相转移的催化原理，将硫醇 从油相转移到水相；二是在
12、均相条件下进行硫醇氧化，消除因硫醇水溶性 差造成对氧化速度的影响，该法不需使用水相（NaOH碱液），而使用一种活 化剂（油溶性）在均相状态下脱硫，因此不存在相转移问题。流程：与液-液法脱臭相比，有产品合格率高和废碱排放量少的优点。缺点：由于我国催化原料变得越来越复杂，该工艺在使用过程中逐渐 暴露出一些问题：1.该工艺过程使用的催化剂(磺化酞蓄钻、聚酞著钻)活性 不够高、易流失，不适合做固定床催化剂。2. 现场浸渍时，仍需用NaOH水溶液，并且由于活性组份易流失，需 定期补充含有催化剂的碱液，不仅增加劳动强度，而且造成废碱及含催化 剂的废碱排放量增加。3. 数据统计显示，无碱脱臭(I)型工艺只能
13、脱除20ppm,脱除率只有60% 左右，当硫醇含量大于30 ppm时，该法很难将其中硫醇脱除到10 ppm以 下。(2无碱脱臭(II)型工艺16-20针对无碱脱臭I型工艺在使用中暴露的一些问题，1994年，石油大学 (北京)与武汉石油化工厂共同开发了无碱脱臭II型工艺，该法在无碱脱臭(I) 型工艺基础上开发出来的，使用AFS-12预制型催化剂及助催化剂ZH-22。优点：催化剂活性高，寿命长，稳定性好，工艺比较先进，效率较高, 具有很好的推广应用。缺点：单独用固定床反应器操作压力比较低，催化氧化反应能力减弱， 影响脱硫醇效果，因此要加压，但同时也要注意使注风量得到保证，操作 费用高也是一个问题。
14、1.3.2.3分子筛法21分子筛是一种合成沸石，具有选择吸附特性，可同时将h2s和有机硫， 硫含量可脱除至10ppm以下。其特点是物理吸附，无化学反应发生。LPG 脱臭采用分子筛法，主要是由于一些大孔分子筛可同时脱除水、H2S、CO2、 CS2以及硫醇等。其中13X分子筛是脱硫醇最好的吸附剂。优点：无须预碱洗、无污染、常温吸附。缺点：在260290C较高温度范围内再生，增大了再生过程的操作成 本，且资金投入量大。因此分子筛用于LPG脱硫醇受到限制。国外仅美国 和德国脱硫醇比较普遍使用分子筛法。1.3.2.4生物催化脱硫醇法国生物催化脱硫技术是在温和的条件下，利用适宜的细菌或酶代谢过程 催化特定
15、的脱硫反应，释放出硫而将烃类保存下来的过程23-25。细菌的生 存是以硫而不是碳为能源。在生化反应过程中，细菌或酶可以再生或自身 补充。在经济方面，设备投资及操作费用降低，且能有效地除去加氢脱硫 难以除去的苯并噻吩血。首都师范大学化学系课题组保存的微生物菌种对煤油中的硫醇进行处 理，脱硫率可达30.6%，这种方法是较廉价降低石油产品硫醇含量的有效 途径，有很好的发展前途。但是目前还有很多要解决的问题，如脱硫率不 高等，还没有投入到生产中。1.4氧化法脱硫醇技术氧化脱硫（ODS ）技术是用催化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜， 再利用溶剂抽提和吸附等方法将砜和亚砜从油品中脱除，氧化剂经再生后 循环使用。ODS作为一种新的燃料油深度脱硫技术已经受到越来越多的关 注，国内外对氧化脱硫工艺进行了许多研究，但尚未有工业化的报道。氧 化脱硫工艺包括选择性氧化脱硫、超声波氧化脱硫和光催化氧化脱硫等工 艺。氧化法脱硫醇优点：(1)反应条件温和(常压及相对较低的温度)。(2) 咼选择性，不使用昂贵的氢源，对具有空间位阻的硫化物有潜在的脱硫效 果。(3)产物稳定，绿色环保。1.4.1 H2O2氧化脱硫技术利用h2o2-有机酸这一复合体系进行脱硫是近年来出现的一种值得关 注的油品脱硫方法。其反应机理一般认为是H2O2与有机酸快速反应生成过 酸，过酸再与油品中
