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1、证明任何一种具有两个独立参量T,p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得：lnV=odTiTdp如果TT 1 ,试求物态方程。p解：以T,p为自变量，物质的物态方程为VVT,其全微分为dVdTpV dp.p T(1)根据体胀系数和等温压缩系数dTpT的定义，可将上式改写为dVV上式是以T, p为自变量的完整微分,dTTdp.(2)沿一任意的积分路线积分，有lnVdTTdp .(3)一,式（3）可表为1 lnV dT T-dp . p(4)选择图示的积分路线，从（To,3）积分到T,p。，再积分到（T,p）,相应地体(Ttp)积由Vo最终变到V ,有lnV=ln
2、TVoTolnPo叱处C （常量），T TopV CT.(5)式（5）就是由所给r t 4求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。声波在气体中的传播速度为假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u和给h可由声速及给出：2Uo,hah.ho-1其中Uo,ho为常量。解：根据式（），声速a的平方为(1)a2pv,其中v是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为pVRT,m式中m是气体的质量，m是气体的摩尔质量。对于单位质量的气体，有pvRT, m(2)(3)以U, h表示理想气体的比内能和比始 知（单位质量的内能和始）由式0 0RT1m Uo,RT1m h
3、0.(4)代入式（1）得RT.m将式（3）代入，即有2aUo,(1)(5)式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和即可确定气体的比内能和比始。理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由T1升至T2。假设是常数,试证明前者的嫡增加值为后者的倍。解：根据式（），理想气体的嫡函数可表达为SCplnTnRlnpS0.（1）(2)在等压过程中温度由T1升到T2时，嫡增加值Sp为pSpCpln根据式（），理想气体的嫡函数也可表达为SCVlnTnRlnVS0.（3）在等容过程中温度由T1升到T2时，嫡增加值&为所以SvCvln-?.(4)SpCp物体的初温Ti,高于热源的温度T2,有一热机在
4、此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止，若热机从物体吸取的热量为Q,试根据嫡增加原理证明，此热机所能输出的最大功为WmaxQ72(6S2)其中SiS2是物体的嫡减少量。解：以Sa，Sb和&分别表示物体、热机和热源在过程前后的嫡变。由嫡的相加性知，整个系统的嫡变为SSaSbSc.由于整个系统与外界是绝热的，嫡增加原理要求SSaSbSc0.(1)以Si,S2分别表示物体在开始和终结状态的嫡，则物体的嫡变为SaS2.(2)热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，嫡变为零，即Sb0.(3)以Q表示热机从物体吸取的热量，Q表示热机在热源放出的热量，W表示热机对外所做的功。根据热
5、力学第一定律，有QQW,所以热源的嫡变为ScQT2Q WT2(4)将式(2)(4)代入式(1),即有Q WT20.(5)上式取等号时，热机输出的功最大，故WmaxQ T2 S2(6)式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。设一物质的物态方程具有以下形式:pf（V）T,试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式:p f(V)T,故有但根据式（），有所以f(V).P,Tf (V) p 0.(1)(2)(3)(4)这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关,只是温度T的函数.试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度
6、降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数工和工描述.嫡函数S（T,p）的全微分为PSpHdSSdTdp.TppT在可逆绝热过程中dS0,故有T卫(1)TptTPpS_SCpTp最后一步用了麦氏关系式（）和式（）.始H（T,p）的全微分为dH dT dp.T在节流过程中dH 0,故有(2)最后一步用了式（）和式（）. 将式（1）和式（2）相减，得T p SV 0.Cp(3)所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温 度降落.这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑 技术是十分困难的问题
7、，实际上节流过程更为常用 .但是用节流过程降温，气 体的初温必须低于反转温度.卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起 来，先用绝热膨胀过程使氨降温到反转温度以下，再用节流过程将氨液化.证明范氏气体的定容热容量只是温度 解：根据习题式（2）T的函数，与比体积无关.范氏方程（式（）可以表为CVV T2 pT2 v(1)nRTp V nb2n a2.V(2)由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数, 是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据题式（3）所以范氏气体的定容热容量只VCv(T, V) Cv(T, V0) TV02J dV,I V(3)我们知道，V时范氏气体趋于理想气体.令上式的V0
8、，式中的Cv（T,V0）就是理想气体的热容量.由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系.根据题式(5)-CpVtT2v,()这意味着范氏气体的定压热容量是T,p的函数.b22/aP2Pi-P2Pi.(3)2将Pi1Pn,Pn1000Pn代入，得S0.527Jmol1K1.根据式()，在等温过程中水丛夕中廖收的热量Q为_12980.527Jmol证明下列平衡判据(假设S50J；mol1.(a)在S,v不变的情形下，稳定平衡态的u最小.(b)在s,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.(c)在H,p不变的情形下，稳定平衡态的s最小.
9、(d)在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(e)在G,P不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(f)在U,s不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g)在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动.由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述(式()，在虚变动中必有UTS?W,(1)式中U和S是虚变动前后系统内能和嫡的改变，？亚是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度.由于虚变动只涉及无穷小的变化，T也等于系统的温度.下面根据式(1)就各种外加约束条件导出相应
10、的平衡判据.(a)在s,V不变的情形下，有S0,W0.根据式（1），在虚变动中必有U0.（2）如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S,V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在s,p不变的情形下，有S0,?WpdV,根据式（1），在虚变动中必有UpV0,或H0.（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在s,p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（c）根据始的定义HUpV和式（1）知在虚变动中必有HTsVppV?W.在H和p不变的的情形下，
11、有H0,p0,?WpV,在虚变动中必有Ts0.（4）如果系统达到了s为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H,p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有FsT?W.在F和V不变的情形下，有F0,?W0,故在虚变动中必有ST0.（5）由于S0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.（e）根据吉布斯函数的定义GUTSpV和式（1）知在虚变动中必有GSTpVVp?W.在G,p不
12、变的情形下，有G0,p0,?WpV,故在虚变动中必有ST0.（6）由于S0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G,p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.（f）在U,S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有?W0.上式表明，在U,S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U,S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）根据自由能的定义FUTS和式（1）知在虚变动中必有F
13、Sb？W.在F,T不变的情形下，有F0,T0,8）必有?W0上式表明，在F,T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F,T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ如图所示.试证明这条曲线的方程为pVmaVm2b,并说明这条曲线划分出来的三个区域i、n、m的含义RT a p -.Vm b Vm解：范氏方程为(1)求偏导数得(3)pRT2a.277VmtVmbVm0,等温线的极
14、大点N与极小点J满足VmRT2a2/3VmbVmRTVTV3 Vmb .Vm将式（3）与式（1）联立，即有p 3jz VmVm区,(4)pVm2aVmbaVmaVm2b.式（4）就是曲线NCJ的方程.图中区域I中的状态相应于过热液体；区域田中的状态相应于过饱和蒸0,不满足平衡稳T气；区域II中的状态是不能实现的，因为这些状态的定性的要求.绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为ni和的理想气体，温度同为T,压强分别为pi和p2.今将隔板抽去，（a）试求气体混合后的压强.（b）如果两种气体是不同的，计算混合后的嫡增加值.（c）如果两种气体是相同的，计算混合后的嫡增加值.解：（a）容器是绝热的，过程中气体与外界不发生热量交换.抽去隔板后气体体积没有变化，与外界也就没有功的交换.由热力学第一定律知，过程前后气体
