铅酸蓄电池板栅材料综述

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1、铅酸蓄电池板栅材料综述 作者:陈 国加入时间:2005-1-7 15:43:57 点击次数:1012 铅酸蓄电池在功率密度与比能量方面，由于铅的密度大而存在先天不足；同时作为非活 性部件的板栅，使用铅作为材料时，其比能量进一步降低。为尽可能弥补这一缺陷，人们对板栅 进行了大量研究。最初的铅酸蓄电池，是用两块铅板在硫酸溶液中通过反复多次的充放电循环变 为电池的正负极，无所谓板栅可言。1880年，Faure提出了涂膏式极板，即将铅膏涂在薄铅板 上，铅板作为集流体。1881年，Swan首先提出板栅的概念，取代以前所用的铅板。这之后，Sellon【2 发明了铅锑合金板栅，其他各种各样的板栅也相继出现。

2、作为非活性部件的板栅，主要具有两大功能：支撑活性物及导电。理论上，只要具有这 两种功能并在硫酸电解质中稳定的材料，都可用作板栅。自铅酸蓄电池诞生以来，研究过的板栅 材料大致可分为 3 类：铅合金材料、复合材料及其他板栅材料。铅合金作为铅酸蓄电池板栅采用 的主要材料，已在许多文献310中进行过综述，在此不予赘述。1 复合材料在铅酸蓄电池中，研究过的复合板栅材料大致可分为 3 类：分散增强铅，纤维增强铅及 铅塑料复合材料。1.1 分散增强铅在改善合金的机械性能时，有许多种方法可使其强度增加，如锑在铅中的加入是通过形 成低共熔物（富锑的B相）分散于铅固熔体树枝晶（a相）间而使强度得到增强；而钙则是通

3、过固熔 体中 Ph3Ca 沉淀而增加机械强度等。除此之外，也可通过向合金中加入不溶的分散性微粒而增强。 分散增强铅在6070年代获得高度注意并受到广泛研究。主要是尝试通过非普通合金化技术使 铅的物理化学性能得到改善。它将微米级的不溶物（第二相）粉末均匀地分散于铅或铅合金中，成 为铅或铅合金中微观组织结构的一部分，从而直接或间接地影响其性能。根据制造工艺的不同， 分散增强铅可分为如下 3类：1.1.1 粉末冶金技术制造的分散增强铅有许多种物质在铅中具有不溶或溶解度极低的特性，他们都可分散于铅中改变其性能。已研究过的分散于铅中的不溶物有：PbO】11，铜，铝，铬13，AI2O14,镍,碳化钨，碳化

4、 硅16等，其中，氧化铅分散增强铅最为引人注目，并于1970年由St. joe Minerals Corporation公 司研制成功。这些材料一般是将铅或铅合金的粉末及不溶的第二相粉末均匀地混合后，将此混合 物压紧、烧结、并按粉末冶金中使用的工艺成型。当然，与粉末冶金技术相比，分散增强铅制造 时对条件要求不太严格，手段也可多种多样。如将氧化铝粉末与铅粉均匀地混合、压紧后，还原 除去铅粉表面的氧化铅层，烧结、成型就制得氧化铝增强铅17。氧化铝增强铅也可通过在含有 铅及铝化合物的水溶液中电解，金属共沉积出铅及铝，加热使其变成氧化物，氢气还原后得到均 匀混合的铅与氧化铝粉末，再烧结、成型而得到18

5、。金属（如铜、铝等）分散增强铅通常采用将其熔融合金快速冷却的方法，如雾化法，而得 到混合均匀的粉末，然后再压紧成型19。1.1.2 固化方法制得的分散增强铅除采用粉末压紧方法之外，不溶性的分散微粒也可通过在熔融合金或金属完全固化之前 手工注入，还可由熔融合金在固化的初始阶段自发生成的产物作为分散性微粒（适用于一些特殊 的合金体系），后一过程称为自发分散，以区别于普通合金中固态沉淀（或称固熔体脱溶）引起的时 效硬化过程。关于自发分散增强铅，研究了许多体系，其中最受关注的是铅锌体系。随着体系中锌含 量的变化，固化初始阶段形成的分散体的数量和性质也发生改变，从而影响凝固过程中铅相晶粒 的成核，也会由

6、于晶界制约效应影响晶粒的形状。随锌含量的增加，平均晶粒尺寸下降，晶粒形 状也愈加不规则。合金在铸造后，还必须经过机械加工，有的还须热处理或在较高温度下加工。如果不加 入这些不溶性分散微粒，上述处理过程会导致重结晶及蠕变加速，从而引起合金软化。不溶性分 散微粒由于晶界制约效应，可以阻止晶界迁移与滑动，防止重结晶，增加蠕变阻力。但是，锌增 强铅在电池中使用的可行性并未得到实验证明。砷、钡、银及其他一些元素对铅也具有相似的特 性。1.1.3 机械加工与热处理制得的分散增强铅 长期以来，出于成本方面的考虑，铅合金板栅一般都是采用铸造的方法。近年来，对板 栅性能要求越来越高，采用多道工序精心制作的板栅相

7、继出现。机械加工与热处理是经常采用的 手段之一。机械加工与热处理必须遵循的原则之一是应使合金各个部位所受到的处理及处理的程 度保持一致，以保持合金微观组织结构的均匀性。为此常采用机械加工与热处理反复交替进行的 方法20,21。1.2 纤维增强铅 制作材料时的纤维复合思想自古就有，随着技术不断进步，今天纤维增强复合材料（如 塑料、镁合金、铝合金等）已被广泛用于体育用品、人造卫星、航天飞机等各个方面。高强度纤 维有玻璃纤维、碳纤维等。碳纤维是直径613“m的极细纤维，随原料不同，有聚丙烯腈系、 沥青系、液晶沥青系几种22。鉴于上述优良的性能，人们研究了纤维增强铅23。制造时的困难 主要是纤维与熔融

8、铅合金之间粘润困难。如果是碳纤维，高温下还会生成金属碳化物，因此至今 未见实际应用。1.3 铅塑料复合材料 铅塑料复合板栅是蓄电池行业的科学家们为提高铅酸蓄电池比能量而不断努力的结果，由 美国江森控制公司于1980年开发成功24。板栅的结构及形状如图 1。图I铅刻斜址介抵略的结沟仃阴R这种板栅的基本设计思想是将普通板栅的两种功能：导电和支撑活性物截然分开，分别 由板栅的两个部分去完成。其中发散形的铅合金条起着导电的作用，而支撑活性物则由剩余部分 网状质轻的塑料去完成。塑料的使用使板栅的质量大大地减轻。发散形导电骨架的设计还降低了 极板内的电压降，使电池具有高倍率放电的能力I。Pierson和W

9、einlein的实验表明，在铅酸电 池负极中使用这种板栅使电池的质量减轻了 16 ，低温起动性能提高了32 26。这种板栅已 在一些军用蓄电池中使用。其他被研究过的铅塑料复合材料有：镀铅塑料，如在多孔的聚丙稀上镀铅27、聚苯乙烯 上镀铅28，渗铅塑料纤维编织垫、薄的低强度铅导电板栅构件上的塑料支持体29等。总的说来， 用铅塑料复合板栅是延长电池寿命、提高质量电学特性比的极有希望的途径。1.4 其他复合材料其他被研究过的复合材料有在可铸性树脂、玻璃纤维、碳纤维上镀上金属作为板栅材 料。如由 70.0 聚乙烯、27.3 玻璃纤维上镀 2.7 银（或铜、镍）组成的复合材料30、碳纤维 上镀铅形成的复

10、合材料31，以及在玻璃纤维上镀铅或铅锡、铅锑、铅钙合金等32。这些材料大 都用于负极，但在应用过程中都出现各种各样的问题，未被实用化。2 其他板栅材料2.1 铜用低密度金属取代铅或铅合金作为板栅材料是提高铅酸蓄电池质量比能量的一种手 段。铜是其中最有应用前景的金属33。铜负极板栅在德国潜艇用电池上已使用了很多年，最近 还要在大型牵引电池上使用。关于它的详细综述请参见 1996 年蓄电池杂志第4期铅酸蓄电池铜 负极板栅的研究综述54。2.2 铝 铝的导电性好，密度低。与铜一样，它也必须与硫酸严格隔绝。因此常在铝上镀 铅作为板栅34。由于铝上有一层氧化物，不能采用热镀或电镀的方法。一种方法是在熔融

11、的 氯化铝中热处理以便在除去氧化膜的同时镀铅。由于铅与铝之间即使在液态也很难互溶，使这 两种金属之间的接触变差，因此常用铅钙银合金取代纯铅，熔融盐一般也用低共熔物取代。锡 由于在铝及铅中都有一定的溶解度，可作为铝与铅之间的过渡层以改善其结合性能。另一种方 法是将镀铅的铝棒进行双金属挤压或拉延，使铝表面的氧化膜层碎裂从而使铝与铅紧密接触。 与铜一样，这种板栅对电池高倍率放电性能有很大程度的改善，除采用纯铝作基体以外，也有 采用铝硅合金作基体，镀上锡或锌过渡层，再镀铅作板栅的35。由于氧化铝可以防止硫酸的 腐蚀，因此也可在正极中使用。铝在铅酸蓄电池中另一种可能的应用是采用铅铝合金提高导电 率及耐腐

12、蚀能力，只要铝的含量足够高，铅铝合金的性能就会得到很好改善。但由于固态时铝 在铅中不熔，因此必须采用快速冷却技术。2.3 钛 钛密度很低，硬度极高，在硫酸中及其稳定，这就使其可用作板栅材料。但由于在析氢 电位时会发生溶解，因此不能用于负极。钛基板栅最早由 Cotton 和 Bucklow 于 1958 年提出在铅 酸蓄电池中使用36。随后对它的研究一直持续到 80 年代，最近对它的研究较少。钛在运用中的困难是当其被阳极氧化时表面会发生钝化，生成具有半导体特性的氧化钛 膜，阻止钛与正极活性物质之间的电接触。因此几十年来，对钛基板栅的研究大多集中在对其表 面的处理上，如在钛上覆盖 TiN37、Ti

13、C38、PbO39、40、PbO241，42、Pt43、RuO2【44，或用 TiN 取代金属钛，再镀上 Au 或 Pb45，46， 或采用 TiMoZr 合金作为板栅材料。这些处理过程或多 或少改善了钛基与活性物之间的电接触，提高了导电性能，有的甚至能维持300500个循环， 但总的说来，钛基板栅离实际使用还存在很大的距离。一个新兴的研究领域是钛氧系统的Magneli相，该相具有与石墨类似的导电率，并且在硫酸中正负电位下都稳定，有望成为双极性极板的导电基体47。对它的研究开创了导电无机化 合物在电池中应用的新领域，如塑料加上粉末状的导电氧化物制造柔性导电塑料等。2.4 其他金属其他被研究过的

14、金属有钢48、镍49等，但却未见有继续研究的报道。2.5 板栅耐腐蚀涂层提高电池能量密度可以采用减薄厚度的极板，这时为防止正板栅腐蚀缩短循环寿命，可 以在板栅上涂覆耐腐蚀涂层。这方面作的工作较少，只见有采用偏高铅酸钡涂层的50，这种涂 层能增加耐腐蚀性，提高活性物质附着力，很值得继续研究。2.6 导电聚合物导电聚合物在铅酸蓄电池中的应用曾有过作为负极活性物质51、活性物质添加剂52的 报道。研究过的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、对聚苯、聚苯乙烯几种。1992 年，日本电池株式会社在铅酸蓄电池中采用一种新的导电聚合物，硅高分子，又称非硅氧烷。这 种聚合物由于具有共轭双键，其电导与金

15、属相似。除此之外，它耐腐蚀性好、密度低，将它成型 做成板栅，或将其涂覆在铅合金表面、或与铅合金粉末混合，压缩或烧结成型做成板栅，能延长 电池的寿命、提高质量比能量。也可将硅高分子粉末与铅粉混合，制成铅膏做活性物质使用53。综上所述，过去曾研究过的用于铅酸蓄电池的板栅材料的分类可总结如下表：厂酣介食林竹沿再合k-復他會金-厂帶饮合金wycftfis带逼合金榨种務樑舍金 粉張雷倉沱甘你吗至化力迭Lyinu.号曲址艸卄幡痕血绅一翼外坟增强謝 和曲怡一 “朋伽伽檢料支恃怵M?制和乜舍村H-I蛙挡剝舁带招墩林纤络骑械绘厂町询件网弗上貨宙肚 瑛纤華上谏金峨匚歧舉纤博I渡金工厂K穗金Mitn：乩酣出恐剧筹 慢楼常豳世潔恳L忖业K件构