《基于相场模型的锂电池电极浆料稳定涂布窗口分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于相场模型的锂电池电极浆料稳定涂布窗口分析（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 基于相场模型的锂电池电极浆料稳定涂布窗口分析 陈育新，杨家沐，练 成,2，刘洪来,2（1华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，2华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）作为新能源领域的代表器件之一，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和高工作电压等优势被广泛应用于电动汽车、大规模储能等领域1-4。随着生产力的快速发展，锂离子电池的需求量与日俱增，如何提高生产效率及良品率成为了近年来的重要议题。极片的制造是锂离子电池生产流程中的核心部分，相对于静电喷涂沉积、辊磨等新工艺，狭缝涂布具有稳定可控、便于大规模生产等优点，仍然是制造锂电池极片的主流工艺5-8。然而，当涂布速度过
2、快时电极表面会形成条纹、斑点、波浪等缺陷。缺陷的存在不仅使电池性能降低，严重时还会导致安全事故9-10。电极涂层缺陷的成因分为两类，分别为不合理的工艺参数组合以及其他偶然因素。其中，前者造成的缺陷范围更大，可能导致良品率的大幅下降。因此，狭缝涂布工艺参数的组合优化对于提高锂电池产率、降低综合成本有重要意义。在实际工业生产中，涂布机的宽度能够达到1 m以上，通过生产测试对涂布工艺参数进行调整将耗费大量的物料及时间成本7。采用模拟仿真对电极浆料的狭缝涂布过程进行研究是理想的选择。狭缝涂布过程主要分为两个阶段，电极浆料首先经由外部管道和模头内部流道输送至出口处，然后与集流体发生接触，流经模唇并在模头
3、外部的开放空间中自由流动形成电极涂层。对于模头内部流道的研究通常以提高浆料流动的均匀性为目标，目前已有较多研究11-12。电极浆料与集流体接触后，首先在滚动的集流体和固定的模头之间形成剪切流，随后离开模头自由流动，这一过程直接决定了电极涂层的结构。因此，本文假设浆料在到达模头出口附近时稳定流动，研究后续的电极涂层形成过程。Akbarzadeh 等13研究了电极颗粒、浆料溶剂以及模头边界之间的相互作用，结果表明在涂布过程中电极颗粒的移动路线与浆料的流线高度重叠，并且在低流速区域内相互吸引产生团聚，导致电极颗粒分布得不均匀。因此，流体的流动情况可以体现电极颗粒的行为，保证强度适中的流动是形成稳定涂
4、层的关键。相对于显式粒子模型，将颗粒与溶剂视为整体流体的连续介质模型能够在体现流体主要行为的同时大幅降低计算成本14-17。Ahn 等18和Bhamidipati等19分别采用牛顿流体和剪切稀化的非牛顿流体进行了狭缝涂布的实验，并采用相场-流场耦合的模型进行了数值模拟，模拟结果与实验高度一致，表明此类模型具有良好的可靠性。Pan等20模拟了电极浆料的狭缝涂布过程，分析了上游模头区域、下游模头区域、自由流动区域中电极浆料流动类型的差异，提出了泊肃叶流-库埃特流-气泡流(Poiseuille-Couette-bubbly flow)的流型转化机制，为寻找稳定涂布窗口提供了理论依据。Malakhov
5、等21将涂布速度、黏度、表面张力、模头高度以及涂层膜厚进行了无量纲化，构建了低流量限制模型，预测了在特定浆料性质和模头形状下能够实现的最小无缺陷膜厚，与实验结果对比验证了其有效性。在上述研究中，没有对模头主要尺寸与稳定涂布窗口之间的关联进行系统性分析，研究结果难以直接为工业生产中涂布工艺参数优化提供借鉴。针对上述问题，本工作基于相场-流场耦合的多物理场模型，对狭缝涂布过程中电极浆料的流动以及电极涂层的形成进行了研究。分别对狭缝宽度、模唇宽度、模头高度3个模头主要尺寸对稳定涂布窗口的影响进行了分析，并进一步设计了非对称式涂布模头。结果表明，适当增大上游阻力、减小下游阻力对于拓宽稳定涂布窗口是有利
6、的。1 数值模拟1.1 模型描述图1(a)展示了锂电池电极浆料的狭缝涂布过程，选取图中方框内部分，即涂布模头出口与集流体平面组成的局部空间作为研究体系。本工作关注于操作参数(如涂布速度、进料速度等)改变导致的涂层结构变化，以及涂布模头结构带来的影响。通常情况下，模头宽度为1001000 mm，远大于仅有0.11 mm的狭缝宽度及模头高度，可以将其视为无限长。相对于模头宽度方向上浆料流动存在的细微差距，固定的模头与匀速移动的集流体之间形成的不同类型的剪切流直接决定了浆料涂层的结构。因此，采用如图1(b)所示的二维模型进行研究。图1 (a) 锂电池电极浆料狭缝涂布示意图；(b) 由涂布模头出口和集
7、流体组成的二维模型示意图Fig.1 (a) Schematic diagram of the slit coating of lithium battery electrode slurry；(b) Schematic diagram of a two-dimensional model composed of the coating die outlet and the current collector在文章中如未加说明，狭缝宽度W=0.5 mm，模唇长度L=1.0 mm，模头距离集流体的高度H=0.2 mm，模头两侧的倾角=45。在模拟的初始阶段，仅狭缝中充满电极浆料，其余区域充满空气。
8、电极浆料为具有剪切稀化黏度的非牛顿流体，本工作采用Huang等16实验测定的物性参数。浆料密度l为1320 kg/m3，表面张力为0.066 N/m，黏度与剪切速率之间以幂律关系进行关联：式中，l为浆料的黏度；为剪切速率；ref=1 s-1为参考剪切速率；M=3.585 Pas 为流体一致性系数；N=0.6322 为流动特性指数。当N1 时，流体的黏度与剪切速率负相关，表现为剪切稀化流动。浆料与模头表面、集流体表面的接触角分别为1=72.5和2=55.6。空气密度为g=1.2 kg/m3，空气黏度为g=0.02 mPas。文章中使用的模型结构参数及浆料、空气的物性参数见表1。表1 模型结构参数
9、及电极浆料、空气的物性参数Table 1 Structural parameters of model and physical properties parameters of electrode slurry and air1.2 控制方程对于空气和浆料组成的气液两相流，采用相场模型(Cahn-Hilliarde方程)确定体系中各点处两相的体积分数和相界面的位置，采用流场模型(Navier-Stokes 方程)计算气液两相的运动速度。相界面的位置由相场变量确定，而相场变量的值在相界面处平滑变化。Cahn-Hilliarde 方程是一种基于化学势的模型，考虑了两相的分子间相互作用，是用于描述
10、两相体系的经典模型。相场模型：式中，为相场变量，在本文中=-1 代表空气，=1代表浆料；u为速度；为相场迁移率；G为化学势；为混合能。流场模型：表面力：式中，为混合物的密度；p为压力；I为单位矩阵；K为应力张量；Fs为表面力；为表面张力；为界面局部曲率；nn和nt分别为与壁面垂直或相切的单位法向量；为接触角。混合参数：式中，l和g分别为浆料和空气的体积分数。1.3 计算域和边界条件选取垂直于模头宽度方向的界面作为研究对象，采用如图2所示的二维模型对锂电池电极浆料的狭缝涂布过程进行模拟。其中，在模拟开始时，计算域A充满电极浆料，计算域B充满空气。边界BC1为浆料入口，设置均匀的法向入口速度ufe
11、ed；边界BC2为模头的表面，设置速度为0，浆料的平衡接触角为1；边界BC3为集流体表面，设置向右的涂布速度ucoating，浆料的平衡接触角为2；边界BC4 设置为开放边界。其中，边界BC2和BC3均为无滑移表面。模型在x方向上的总宽度为8.5 mm，在y方向上的总高度为1.5 mm。图2 二维模型的计算域和边界Fig.2 The computational domain and boundaries of two-dimensional models在模拟开始后，浆料由入口BC1处以均匀、恒定的速度流入，一定时间后与集流体表面BC3 接触，并随之向右移动。总计算时间ttot根据涂布速度确定
12、，其数值为集流体移动30 mm 所需的时间，即ttot=30 mm/ucoating，以保证不同涂布速度下均能使浆料涂层结构充分发展。根据采用商业计算软件COMSOL Multiphysics 基于有限元方法(FM)对控制方程进行求解，初始步长设置为0.1 ms，最大步长及输出步长设置为ttot/200，以保证计算精度，采用向后差分公式计算时间步进，采用向后欧拉法进行变量一致初始化。涂布速度ucoating的范围为0.010.5 m/s，进料速度设置为与涂布速度线性相关，即ufeed=kvucoating，以保证速度的相对值在同一范围内。其中线性相关系数kv的范围为0.11.0。对于涂布是否稳
13、定的判断依据在结果部分进行详细讨论。因电极浆料密度为定值，通过进料速度、入口面积即可计算进料的质量流量。在相同的狭缝宽度下，浆料流量与进料速度成正比。1.4 模型验证根据文献8-9中的实验工况，采用二维模型进行有限元模拟。模拟中所采用的控制方程、边界条件以及空气的物性参数均与上文中一致，模型的几何尺寸及浆料的物性参数的设置与文献一致：在与Ahn等18的实验结果进行对比时，狭缝宽度、模头高度、表面张力均与本工作所采用的一致，浆料为l=0.045 Pas 的牛顿流体，浆料与模头、集流体之间的接触角均为60；在与Bhamidipati等19的实验结果进行对比时，狭缝宽度为0.25 mm，模头高度为0
14、.25 mm，浆料的流体一致性系数为8.07 Pas，流动特性指数为0.83，表面张力为0.047 N/m，浆料与模头、集流体之间的接触角分别为69和62。稳定涂布窗口即为每个涂布速度所对应的使涂布稳定进行的进料速度的范围，具体的判定标准在下文详细叙述。通过模拟结果与文献中实验结果确定的稳定涂布窗口如图3所示，本文中的模型展现出较高的准确性和通用性。图3 模拟确定的稳定涂布窗口与文献中实验结果的对比Fig.3 Comparison of stable coating windows determined through simulation and experiments in literat
15、ure2 结果与分析2.1 浆料流速与速度梯度首先保持进料速度为0.04 m/s不变，对模头与集流体之间狭窄区域内浆料的流动情况进行分析。选取涂布模头下游距离狭缝出口0.5 mm 处。如图4(a)所示，涂布速度为0.1 m/s 时浆料涂层达到了稳定状态。模头下游涂层厚度均匀，上游液弯恰好位于出口处，没有溢出。系统中浆料的速度分布如图4(b)所示，集流体表面的速度为涂布速度，模头表面处速度为0，浆料在二者之间形成剪切流。值得注意的是，在下游模头与集流体之间的部分区域，浆料的速度达到0.12 m/s，超过了涂布速度。图4 电极浆料的 (a) 体积分数和 (b) 流速的分布，以及 (c) 浆料流速和
16、 (d) 速度梯度在y方向上的分布Fig.4 The distribution of (a) volume fraction and (b) flow rate of electrode slurry, with (c) slurry flow rate and(d) velocity gradient in the y-direction在狭缝中心右侧1 mm 处即图4(b)中白线位置对浆料的流速以及速度梯度进行了分析。图4(c)展示了不用涂布速度下浆料流速在y方向上的分布，其中虚线为平均速度。根据进料速度与模头尺寸可以算出，当浆料完全流向下游时浆料的平均速度为0.1 m/s。当涂布速度为0.05 m/s时，浆料的平均速度低于0.1 m/s，说明部分浆料
