溴化丁基橡胶生产技术及市场前景橡胶材料专业委员会溴化丁基橡胶（BIIR）是普通丁基橡胶（IIR）的一种重要改性产品，除了保持普通丁 基橡胶的气密性、高减震性、耐老化性、耐候性、耐臭氧性及耐化学药品性等，溴化丁基橡 胶还具有普通丁基橡胶所具备的硫化速度加快；与天然橡胶、丁苯橡胶相容性好，可进行共 硫化；与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性改善；可单独用氧化锌硫化；具有更好的耐热性等优 点，在子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞以及机械衬垫等领域 正在逐步地替代普通丁基橡胶，开发利用前景十分广泛溴化丁基橡胶的研究开发始于 20 世纪 50 年代，目的是为了提高丁基橡胶（IIR）硫化 性能并改进它与其他橡胶并用的相容性问题美国 Goodrich 公司于 1954 年通过本体间歇法 工艺开发出溴化丁基橡胶产品（产品牌号为 Hycar2202），但是，由于制造过程困难，1969 年该装置停产1965 年，加拿大 Polysar 公司（后被德国拜尔公司收购）成功地开发出一 种连续溶液法溴化丁基橡胶生产工艺，并于 1971 年在 Sarnia 厂实现工业化生产随后该公司又在比利时 Antwerp 建设了溴化丁基橡胶生产装置，于 1980 年开始工业化生产。
1965 年以后原苏联开始采用干法工艺工业生产 BIIR1980 年Exxon 公司引进 Polysar 公司 技术，在英国 Fawley 建立工业化溴化丁基橡胶生产装置，此后，又在美国的丁基橡胶装置 上增加了溴化丁基橡胶品种1985 年Exxon 公司与 JSR 公司合作在日本 Kashima 建立了溴 化丁基橡胶生产装置，基础胶由 Kawasaki 工厂提供目前世界上溴化丁基橡胶产品基本上 由美国的 Exxon 公司、德国的 Bayer 公司等国外大公司所垄断北京燕山石油化工公司建有目前我国惟一一套溴化丁基橡胶生产装置，生产能力为 3.0 万吨/年1、溴化丁基橡胶的生产方法 溴化丁基橡胶是丁基橡胶与溴化剂反应的产物，溴化产物与操作条件和所用的溴化剂密切相关，主要的溴化剂有磺酰溴、l，3-二溴-5，5-二甲基己内酰脲碘苯溴、溴素、氯化溴、 次溴酸钠、溴化硫、N-溴化琥珀亚胺等，其中最常用的溴化剂是单质溴目前，溴化丁基橡 胶的生产方法主要有干法和湿法2种1、1干法干法又名干混卤化法，是将成品丁基橡胶和溴化剂通过螺杆挤压机，在机械剪切作用下，对丁基橡胶进行溴化该方法生产设备少，操作简单，容易掌握；由于无溶剂存在，能耗相对较低，对环境污染小，但生产能力低，适用于小规模生产。
其反应装置包括进料区、 反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区丁基橡胶和溴化剂通过这几个操作区，生成溴化丁基橡胶1）进料区干燥的粉末状或粒状丁基橡胶（挥发份含量为 1%-5%（wt%））在低剪切 速率，室温，1.38MPa 压力下进入挤压反应器在进料区设有限制挡板（常选择多螺纹螺杆）， 以便将进料区和下面的反应区分开，并防止反应的物料返回泄漏丁基橡胶在进料时，一般需要添加一定量的稀释剂，其作用是降低丁基橡胶的粘度，使溴化剂和丁基橡胶混合更加均匀，并且还可以降低丁基橡胶的温度，不会因过热产生分子链的断裂，减少副反应的发生 常用的稀释剂是挥发性的饱和碳氢化合物和氯化碳氢化物，如戊烷、己烷、氯甲烷、氯仿、 四氯化碳等，其加入量一般为丁基橡胶用量的 5%-10%（wt）2）反应区从进料区过来的丁基橡胶物料在反应区与溴化剂反应，生成溴化丁基 橡胶和溴化氢丁基橡胶的粘度一般通过选择添加稀释剂、控制聚合物的分子量以及反应温度来实现反应温度一般在低于 120℃下较好在反应过程中，一般通过控制反应温度和停 留时间来控制副反应的发生，防止溴化剂在聚异丁烯或其它位置上发生取代反应，生成过多的副产物，影响最终产品的性能。
溴化剂的加入量在溴化反应中十分重要，溴化剂加入太少，溴化反应不完全；溴化剂加入太多，易使丁基橡胶发生过溴化现象，影响产品的最终性能 溴化剂的加入量是根据丁基橡胶中不饱和烯烃的量来进行添加的，以每个不饱和烯烃的双键 上含有一个溴原子为基准溴化剂的加入量是通过控制溴化剂和丁基橡胶的进料速率来实现 的另外，溴化剂的注射点也很重要，一般在压力 1-1.38MPa 下，采用多点加入法进行操作 (3)中和区反应生成的溴化丁基橡胶和溴化氢由反应区直接进入中和区，在这里通 过用碱溶液对产物洗涤，使溴化氢与碱溶液迅速发生中和反应，除去反应产物中的溴化氢， 钝化未反应的溴化剂，并且防止设备腐蚀一般的中和方法是用碱溶液对产物进行洗涤，使 用的碱溶液为碱金属或碱土金属(如 K、Na、Ca 等)的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，其中最常用的中和剂是 Na0H 溶液4）洗涤区已中和的溴化丁基橡胶进入洗涤区，用一种或多种水流对橡胶进行洗涤，以便除去橡胶中的有害杂质，水流和橡胶物料并行或逆行流动为提高溴化丁基橡胶的 稳定性，在溴化胶脱气后处理时需加人脱气抗氧剂和稳定剂，抗氧剂一般为酚类 1076，稳 定剂一般为硬脂酸钙或硬脂酸钙与环氧基化合物(环氧化大豆油)，稳定剂的加入量一般为0.5%（wt）。
为了防止结成细片，在沉淀槽中加入硬脂酸锌或其它防老保护剂5）出料区进入出料区的物料，经过分离系统，将在进料区添加的有机稀释剂分 离出去循环使用溴化丁基橡胶被转移到普通橡胶生产设备上，通过挤压、脱水、干燥等工序，最后经过包装机包装得溴化丁基橡胶成品1.2 湿法 湿法又名溶液法，是丁基橡胶在溶液中与溴化剂进行反应生产溴化丁基橡胶的工艺方法适合于丁基橡胶溶解所用的溶剂多种多样，主要有四氯化碳、氯仿、环己烷、丁烷、异 丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、3-甲基戊烷、新己烷、2，3-二甲基丁烷、正庚烷以及芳烃类化合物苯、甲苯或者它们的混合物等，最常用的溶剂为正己烷工业 上采用湿法卤化技术，工艺复杂，设备投资费用高，操作条件苛刻，温度、压力、反应时间等工艺参数均要严格控制，溶剂的净化、循环消耗的能量较高，而且污水处理较为困难，但该方法生产能力大，所得产品均匀稳定，适合于大规模工业化生产，是溴化丁基橡胶生产中 的主导技术丁基橡胶溶于己烷溶液中，配制成粘度为2000-4000厘泊的胶液，溴化剂溴或 氯化溴储存于液压罐7中，由液压罐经过多支管通过流量计和控制阀(溴化剂为液态时，也可 直接用计量泵)计量后进入混合器，与此同时，已配好的胶液经计量泵(装置未画出)输送进 入混合器与溴化剂混合进行溴化反应。
为了使胶液与溴化剂快速均匀混合，混合器中装有喷 射溴化剂的喷雾器与溴化剂导管相连接，喷雾器连同导管都是由防腐材料制成，喷雾器上开 有孔，孔的大小约为100微米，也可在喷雾器的位置上使用两个液-液混合器溴化剂和己烷 在第一个混合器中预先混合，液相溴化剂与胶液两种液相流体再进入第二个混合器充分混 合丁基橡胶溶液和溴化剂流经混合器与反应管时，一定要保证雷诺数Re<100，这样才可以 保证流体经过混合器和反应管时，呈现层流，避免湍流的发生，提高反应的效率溴化反应 的温度为16-38℃时，压力为0．014-0．21MPa溴素的加入量一般为溶液中丁基橡胶重量的4%反应时间要根据温度、压力、溴素的量等参数来确定溴化反应完成后，采用工业上常 用的方法对产物进行中和、洗涤，干燥等处理，最后得到目的产物溴化丁基橡胶2、世界溴化丁基橡胶的生产现状目前，世界上只有美国埃克森美孚（EXXON Mobil）公司、德国朗盛（Lanxess）公司、 中国石化集团公司以及俄罗斯 Nizhnekamskneftekhim 公司拥有溴化丁基橡胶生产技术截止到 2012 年 5 月底，世界上有 10 多家企业生产丁基橡胶，但能够同时生产溴化丁基橡胶的生产厂家只有 8 家，这 8 家企业的总生产能力合计为 102.3 万吨（包含普通丁基橡胶、溴化 丁基橡胶以及氯化丁基橡胶的产能）。
由于各生产厂家的生产能力均是普通丁基橡胶、溴化 丁基橡胶以及氯化丁基橡胶一起统计，没有溴化丁基橡胶产能的单独统计数据出现预计2012 年世界溴化丁基橡胶的生产能力在 50.0 万吨左右2012 年丁基橡胶（特指能够生产普 通丁基橡胶以及卤化丁基橡胶的厂家）的主要生产厂家情况见表 1 所示表1 2012 年卤化丁基橡胶主要生产厂家情况（万吨/年）生产厂家名称地址生产能力主要产品比利时朗盛（Lanxess）公司Antwerp13.5IR、HIIR 英国 ExxonMobil 化学公司Fawley11IR、HIIR 加拿大朗盛（Lanxess）公司Sarnia13.5IR、HIIR 美国 ExxonMobil 化学公司路易斯安那 Baton15IR、HIIR 美国 Exxon Mobil 化学公司Rouge 得克萨斯州 14.5IR、HIIR 日本丁基公司[1]Baytown Kawasaki7.5IR、HIIR 日本丁基公司[1] Kashima9.8IR、HIIR 中国石化北京燕山石化分公司北京燕山 7.5IR、HIIR 俄罗斯 Nizhnekamskneftekhim 公司Nizhenkamsk10IR、HIIR 世界合计 102.3 [1]日本合成橡胶与 Exxon Mobil 化学公司按 50：50 的合资企业。
1999年中石化北京燕山石化公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成我国唯一一 套3.0万吨/年丁基橡胶生产装置，2008年将产能扩至4.5万吨/年由于国外对溴化丁基橡胶 生产技术高度保密，不对外转让，中国石化经过不断努力，在总结丁基橡胶生产技术的基础 上，开发出了具有自主知识产权的溴化丁基橡胶生产技术并于2010年10月建成国内第一套3.0万吨/年溴化丁基橡胶工业生产装置，结束了我国无溴化丁基橡胶工业生产的历史另外， 浙江大学及杭州龙山化工有限公司、浙江齐成科技有限公司（浙江龙盛的子公司）经过多年 研究，于2010年建立了一套1000吨/年溴化丁基橡胶中试生产装置，产品经杭州中策橡胶有限公司在全钢载重子午胎上的应用结果表明，产品质量达到国外同类产品标准截止到2012年5月底，我国溴化丁基橡胶的生产能力为3.1万吨/年3、我国溴化丁基橡胶的进出口分析 目前，我国所需求的溴化丁基橡胶全部依赖进口溴化丁基橡胶在海关进出口税则编码中没有单独税号，而是与氯化丁基橡胶共用两个编码 因此，根据卤化丁基橡胶的进出 口情况可以看出溴化丁基橡胶的进出口情况（溴化丁基橡胶的进口量约占卤化丁橡胶橡胶总 进口量的 55%左右，消费量也按此进行估算，下同)。
3.1 进口分析 近年来，我国卤化丁基橡胶的进口量呈不断增加的趋势2005年进口量只有8.24万吨，2006年突破10万吨大关，达到11.20万吨，同比增长约35.92%2009年的进口量达到15.65 万吨，同比增长约24.01 %2011年的进口量为16.84万吨，同比减少约1.06%其中初级形 状卤代丁基橡胶的进口量为3.12万吨，约占总进口量的18.53%，同比减少约17.68%；卤代丁基橡胶板、片、带的进口量为13.72万吨，约占总进口量的81.47%，同比增长约3.70% 近 几年我国卤化丁基橡胶的进口情况见表2所示表2 近几年我国卤化丁基橡胶的进口情况年份初级形状卤代丁基橡胶卤代丁基橡胶板、片、带合计数量（万吨/年）金额（万美 元/年）数量（万吨/年）金额（万美 元/年）数量（万吨/年)金额（万美元/年）20053.9311532.54.31126168.2424148。