M + 3H2 —* 2N 缶I 4H2— HaNCCHaJfcNH^(5) 氢解 在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷， 硫醇氢解生成烷基和硫化氢气体 吡啶氢解生成烷基和氨CsHsCHj + H2 —* + CH+C2H5SH + Hi― + H^SC3H5N f 5H3 —QHo + NH36.1.2脱氢反应的类型(1) 烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃ti-C+Hio--右QHm―CHr-CH—CH—CH2+ Hi抽弋― Q出十肛五(2) 烯烃脱氢生成二烯烃i-CsHio一► CHi=CH-C(CH3)—CH； + H2(3) 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃Calls― Hj *■ CfiHj一CH—CH? + 压一・ CHgYH—CsHi—CHYH? + 2Ha(4) 醇类脱氢可制得醛和酮类CHaCHaOH — CHSCHO 十 HaC ?H3Ci-«： JHCHs * + Ha6.2加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1催化加氢反应的一般规律1热力学分析催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热 量也不尽相同，表 6-1是25C时某些烃类气相加氢的热效应 △『的绝对值。
A 6-1 25上时加範反应的牆败眩值反 应 式Ghj + Hz 一 说174.3M +比一皿132*7tn + 3H2 —* C'H* + HjO+ —- (CHjjjCHdH56.2CHiCHaCHz—CHO + H3 ―- CHj(CH2)jOH69.1碍科氏一如吐206.1+ Hj ―CH442.»c*k(+h2 - ^c5h(101.2影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量1) 温度影响 当加氢反应的温度低于 100 C时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应由于加氢反应是放热反应，其热效应 AHV 0,所以加氢反应的平衡常数Kp随温度的升高而减小从热力学分析可知，加氢反应有三种类型第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大如乙炔加氢反应，当温度为 127C时，Kp值为7.63 XI016;而温度为427C时，Kp值仍为6.5氷016一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大， 而当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大为了达到较高的转化率，需要采用适 当加压或氢过量的办法。
如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127 C升到227C时，Kp值则 由7X107降至1.86 XI02，平衡常数下降 3.70 >105倍第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数值，温度稍高，平衡常数变得很小， 这类反应的关健是化学平衡问题， 常采用高压方法来提高平衡转化率如一氧化碳加氢合成甲醇反应， Kp值随反应温度变化如下表 6-2所示6-2 CO + H》合成甲醉平肃鶯抜与蛊度羌廉0too2(K>3W400K.1.909X10 11.08x10 s(2) 压力影响 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化△只0,因此，增大反应压力，可以提高 Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，如提高反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等3) 氢用量比 从化学平衡分析， 提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行， 以 提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体及时移走反应热， 有利于反应的进行但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环， 既消耗了动力，又增加了产物分离的困难2动力学分析有关化学反应机理问题，许多研究者提出不同的看法，如氢气是否发生化学吸附；催 化剂表面活性中心是单位吸附还是多位吸附； 吸附在催化剂活性表面的分子是如何反应生成产物，是否有中间产物的生成等。
一般认为催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附， 并解离为氢原子，同时催化剂又使不炮和的双键或三键的 n键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物 C-C双键碳原子结合，生成加氢产物苯气相加氢生成环己烷的反应步骤就有两种不同的看法，一种认为是在催化剂表面活 性中心进行多位吸附， 使得苯分子的6个碳原子被活化，并同时加氢生成了环己烷； 另一种认为在催化剂表面有两类活性中心，一类吸附苯和中间化合物，另一类活牲中心只吸附氢， 氢被一步一步地加入到苯环上，直至生成环己烷为止根据第二种看法，其速率方程表示为：式中k—一反应連率帶数；Kb—苯的吸附#K；如和叶— 别为苯和套的分压口当然加氢反应速率方程也可用幕函数形式表示，其参数值由实验数据确定影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构 1）反应温度的影响 对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应，温度升高， 反应速率常数 k 也升高， 反应速率加快但温度升高会影响加氢反应的选择性， 增加 副产物的生成， 加重产物分离的难度， 甚至催化剂表面积炭， 活性下降 对于可逆加氢反应， 反应速率常数 k 随温度升高而升高， 但平衡常数则随温度的升高而下降， 其反应速率与温度 的变化是： 当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快，而在较高的温度下，平衡常数变 得很小， 反应速率随温度的升高反而下降， 故有一个最适宜的温度， 在该温度下反应速率最 大。
2）反应压力的影响 就一般而言，提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反应速率的增加 当被加氢物质的级数是负值时， 反应速率反而下降 若产物在催化剂上是强吸附， 就会占据一部分催化剂的活性中心， 抑制了加氢反应的进行， 产物分压越高， 加氢反应速率 就越慢对于液相加氢反应，一般来讲，液相加氢的反应速率与液相中氢的浓度成正比，故增 加氢的分压，有利于增大氢气的溶解度，提高加氢反应速率同时还要使气液相充分接触， 以减少扩散阻力 3）氢用量比的影响 一般总是采用氢过量氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率， 且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的寿命 但氢 过量太多，导致产物浓度下降，增加分离难度此外在液相加氢时溶剂的作用是： 首先可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热；其次，原料或产物是固体时， 采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中， 以利于反应的进行和产物的分离 一般常用的溶剂有 甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等同时注意不同的溶剂对加氢反 应速率和选择性的影响也是不同的，烷烃类比醇类溶剂效果好，应予选择 4）加氢物质结构的影响 主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度下同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等部影响到加氢反应速 率。
① 烯烃加氢乙烯加氢反应速率最快，丙烯次之，随着取代基的增加，反应速率下降， 烯烃加氢反应速率顺序如下R—CH—CHa—RJRRR—CH—CH3 >RX对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分于氢转化为相应的烷烃② 芳烃加氢苯环上取代烃愈多，加氢反应速率愈慢苯及甲基苯的加氢顺序如下③ 不同烃类加氢速率快慢比较当上述这些化合物在同一催化剂上单独加氢时，其反 应速率快慢大致为而当这些化合物同时在一块加氢时，其反应速率顺序为广换婭 > 厂二烯煙>主要是以为乙炔强吸附所致④ 含氧化合物的加氢醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇但其加氢难易程度不相同，通常醛比酮易加氢，酯类比酸类易加氢而醇和酚氢解为烃类和水则较难， 需要更高的反应温度才能满足要求⑤ 有机硫化物的氢解研究表明有机硫化物在钼酸钴催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为R—S--S—R >R—SH >R—S—R >C4HaS >C4H
加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第W和第忸族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力最常采用的元素有铁、 钻、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂 Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂1)金属催化剂 金属催化剂就是把活性组分如 Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高活性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性载体是多孔性的惰性物质。