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1、乙醛氧化制醋酸基本原理一、反应方程式：乙醛首先氧化成过氧醋酸，而过氧醋酸很不稳定，在醋 酸锰的催化下发生分解，同时使另一分子的乙醛氧化，生成 二分子醋酸。氧化反应是放热反应。CH3CHO+O2 CH3COOOH( 1)CH3COOOH+CH3CHO k 2CH3COOH(2)在氧化塔内，还进行下列副反应：CH3COOOH CH3OH+CO2(3)CH3OH+O2 HCOOH+H2O(4)CH COOOH+ CH COOH CH COOCH +CO +H O(5)333322CH OH+ CH COOH k CH COOCH +H O(6)33332CH3CHOk CH4+CO(7)CH CH
2、OH+ CH COOH k CH COOC H +H O(8)32332 52CH3CH2OH+ HCOOH HCOOC2H5+H2(9)3CH3CHO+3O2 HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O(10)2CH3CHO+5O2 k 4CO2+4H2O(11)3CH CHO+O k CH CH(OCOCH ) +H O(12)3233 222CH COOH CH COCH +CO +H O(13)33322CH3COOH CH4+CO2(14)乙醛氧化制醋酸的反应机理一般认为可以用自由基的连锁反应 机理来进行解释。常温下乙醛就可以自动地以很慢的速度吸收空气中的氧而被氧化生成过氧醋酸。二
3、、反应条件对化学反应的影响:1、物系相态：氧化过程可以在气相中进行，也可以在也相中进行。在气相状态下，乙醛和氧气或空气相混合，氧化反应极易进行， 而不必使用催化剂。但是由于空气密度小、热容小、导热系数小，乙 醛氧化反应放出的大量热量极难排出，系统温度难以控制，造成恶性 爆炸事故。因而气相氧化过程没有得到实际应用。工业上实际使用的液相过程，向装有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中 通入氧气或空气，氧气首先扩散到液相，再被乙醛所吸收，借催化剂 的作用使乙醛氧化为醋酸。由于液体的密度较大，热容量也大，传热 速率高，热量很容易通过冷却管由工业水带走，不易产生局部过热， 反应温度能有效地加以控制，确保安全生产。2
4、、催化剂：采用催化剂能使反应过程显著加速，特别是能加速过氧醋酸的分 解。这样可以避免过氧醋酸的积聚，消除爆炸性危险。变价金属盐， 如铁、钻、锰、镍、铜、铭的盐类均可作催化剂。工业中常用醋酸锰作为乙醛氧化制醋酸的催化剂。同时，国内对 锰、钻、镍复合催化剂也进行了一定的研究工作。另外一些重金属盐是负催化剂，它们的存在使反应速度减慢，比 没有催化剂存在时还要慢。按其反应速度的影响顺序排列如下：Bi Mg Zn Ba Sn Na Pb Zr Ce Pd Al Ca Ag Hg 负催化剂活性递减在生产实践中，我们往往用观察氧化液的颜色变化来判断反应情 况。一般说来，二价锰是粉红色，三价锰和四价锰是棕褐色
5、的。所以， 氧化液呈深色时，氧化反应良好；氧化液呈浅色时，氧化反应不佳； 氧化液呈乳白色混浊时，催化剂严重中毒，氧化反应停止进行，此时 气相中氧和乙醛的浓度都很高，很容易发生气相反应而引起爆炸，应 特别加以注意。醋酸锰用量不同，氧的吸收率也不同。当醋酸锰用量0.05-0.063% 时，氧的吸收率仅达93-94%，所以醋酸锰之用量最少应为乙醛用量 的0.065%以上，最适合的加入量为乙醛质量的0.08-0.09%。再增加 醋酸锰的用量是不必要的，对反应没有好处，反而会增加醋酸锰的消 耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸发器的频率。3、反应温度温度是乙醛氧化过程中一个重要的因素，氧化反应控制在适宜
6、的 温度下才能对反应速度、反应转化率和反应选择性有利。温度过高使副反应加剧，甲酸含量升高，焦油状高沸物增多，尾 气中CO升高，造成原料单耗增高。而且乙醛的气相分压增大，氧气 2吸收率降低，形成气相反应，极不安全。当温度低于40C时，氧化反应缓慢，过氧醋酸容易积累，产生 爆炸性危险。当温度低于20C时，氧化反应就向生产乙醛单过氧醋酸的方向 进行，对收率和安全都不利。因此，氧化反应的正常温度控制在60-80C为宜。氧化塔的反应温度有三种分布方式。一般来说，塔底由于乙醛浓 度太高，新鲜锰的活性不高，温度略微低些有好处。为了降低气相中 乙醛的浓度，塔顶温度也不宜控制过高。4、塔顶压力增加压力有如下好处
7、：（1）对氧的扩散和吸收有利，特别是以空 气为氧化剂的装置，能提高空气的利用率。（2）能相对地降低乙醛、 醋酸在气相的分压，使乙醛、醋酸在尾气中的浓度降低，提高乙醛转 化率和氧的利用率。（3）能提高设备生产能力。压力太高也不好，设备费用和操作费用均随之增加。另外，还会 增加气相爆炸的可能性，因为可爆炸气体的爆炸性随压力增加而增 加。实际生产操作控制在0.05-0.25Mpa之间。操作过程中，压力波动不易过频，因为压力波动会使氧气的停留 时间发生变化，而对反应不利。5、醛氧配比从乙醛氧化生成醋酸的反应式可知，理论上1mol乙醛和0.5mol 氧发生反应生成1mol醋酸。CH CHO3+1/2O
8、2 CH COOH344.051660.051000XX=1000*16/44.05=363.2kg即每1000kg乙醛需耗363.2kg纯氧（254.3Nm3）。在实际生产中， 通常采取氧气稍微过量，以提高乙醛的利用率。使用纯氧氧化的装置， 一般氧气过量5-10%，使用空气氧化的装置过量还要大些。但氧气过 多也是有害的。一方面增加气相反应的危险性，因为气相中含醛超过 40%，含氧超过3%就有爆炸危险。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲 酸增多，影响产品质量，给后处理带来困难。另外由于每个副反应几 乎都伴有水的生成，使氧化液中总酸含量下降，水分含量升高，催化 剂活性下降，从而影响氧的吸收。在生产中
9、，一旦醛氧比失控，要恢复正常是需要一个很长的过程。 因此，实际操作时要根据中间分析结果严格控制醛氧配比。值得一提的是，这里所说的醛氧配比是指纯氧，在比值不变的情 况下，由于氧气中氧含量波动实际上改变了醛氧配比。在实际操作中， 还要及时注意氧气的氧含量，以便求得正确的醛氧配比。6、气体分配实际生产中，氧气或空气是分段进入氧化塔。内冷式氧化塔分 4-5节进塔，外冷式氧化塔分2-3节进塔。塔内乙醛浓度是由下数第一节开始逐渐递减的，因而产生了第一 节进氧量大于其他各节进氧量的分配方案。但是，对于采用新鲜锰的流程，进入氧化塔的是Mn+，尚无催化 能力。第一节进氧量过大，就容易进行无催化的不定向氧化反应，
10、导 致副反应加剧，而影响收率。同时，氧气分布除了考虑传质因素之外，还要考虑传热因素。因 为氧化反应是一个放热过程，进氧量过于集中容易造成局部过热，同 样加剧副反应。因此，氧气分布以均匀为宜。第一节在催化剂尚未活动时，进氧 量稍微小一点；末节乙醛浓度很低，进氧量也不宜太大。7、原料纯度对氧化反应有害的杂质有水、氯及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、 汞等金属离子。水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂中毒。 原料乙醛中含水量应小于0.4%。当氧化液中含水量达4%时，氧化速 度明显下降，冰点难以提高。氧化液中的水主要来源于：氧气（或空 气）夹带的水；副反应生成的水；设备泄漏渗透的水。要降低氧
11、化液 的含水量，要从设备、工艺、操作上去控制水源。尤其是使用循环锰 催化剂时，其活性高，遇水中毒的严重性就越大。原料乙醛中如有氯离子，能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚 乙醛。三聚乙醛或四聚乙醛是不能起氧化反应，在酸性介质中受热后 即分解成乙醛进入气相，在气相与氧气反应酿成爆炸性事故。乙醛贮 存时间过长也会部分聚合而阻碍氧化反应，一般规程规定，乙醛在低 温情况下贮存不能超过一个星期。铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等金属离子是负性很强的负催 化剂，它能抑制过氧醋酸的生气，对反应很不利。即使少量的这些离 子存在，对反应速度有显著影响。原料乙醛中的酒精，可与醋酸反应生成醋酸乙酯，这样既损失了酒精，又
12、损失了醋酸，还增加了分馏上的困难。一般原料乙醛含量应控制在99%以上。醋酸锰中常含有少量的氯离子和硫酸根离子，它们的存在对氧化 反应不利，应注意控制。空气中夹带的机油会粘在催化剂表面，使其失活。采用空气氧化 流程时，应注意除油、除水工作。8、氧化介质氧化液的主要组成是醋酸、乙醛、醋酸锰、过氧醋酸、氧气以及 由原料带入和副反应所产生的水、甲酸、醋酸甲酯等等。其主要组份醋酸和乙醛随塔的高度而变化。塔底氧化液中醋酸含 量约85%左右，乙醛含量约10%。随着氧化反应进行，醋酸浓度不断 递增，乙醛浓度则相应递减。氧化液出口处醋酸含量控制在95-97%， 乙醛0.5%左右，水分一般为1.5-2%。9、气液
13、接触乙醛氧化反应是气液相反应。其过程是气相中的氧首先向气液相 界面扩散，通过相界面再向液相中心扩散，在催化剂的作用下被乙醛 吸收进行氧化反应。氧的扩散和吸收对过程的影响很大，它与气液界 面的搅动程度、气泡大小和氧气通过液柱的高度等因素有关。气液相界面的搅动程度与通入氧气（或空气）的速度有关。通气 速度愈快，搅动愈强烈，气液接触面大而更新快，氧的吸收率就愈高。 但是通氧（或空气）的速度并非是可以无限增加的，因氧之吸收率与 通氧速度之间不是呈简单的直线关系。当超过一定速度时，气液之间 无充分接触，氧的吸收率反而会下降。此外，速度过大将会带出大量 乙醛和醋酸，造成单耗上升，破坏正常操作。分布板、分布
14、管的孔径和开孔率与氧的吸收率成反比。孔径小， 开孔率低，可以形成较小的气泡和较高的喷射速度，增大气体表面积 和对液体的搅动，有利于氧的吸收。但过小时将会增加阻力，使供养 （或空气）压力升高。如果孔径过大，开孔率过高，不仅会造成气液 接触不良，还会加大带出的醋酸量。在一定的速度下，氧的吸收率与氧（或空气）通过液柱的高度成 正比。液柱高，接触时间增加，提高了吸收率。同时气体的吸收溶解 与压力有关，当气体通过液柱时，在液柱的作用下，促进了氧的溶解 和吸收。当液柱超过4m时，氧吸收率达97-98%，以后虽然继续增高 液柱，但吸收率并无明显变化。所以，氧气（或空气）进入氧化塔的 位置应在液面4m以下。10、空气氧化和氧气氧化空气和氧气都可以作为乙醛氧化成醋酸的氧化剂。用空 气作氧化剂时，大量氮气的存在，使气液接触面上形成很厚 的气膜，阻碍了氧的扩散和吸收，降低了设备利用率；此外， 大量氮气排放要带走乙醛，增加了乙醛的消耗。当然，由于 放空系统有大量氮气稀释，气相安全性好。用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对 传质有利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参 与搅动以求得良好的气液接触。或者在氧气中掺入一定量的 空气，均能达到强化气液接触的目的。氧气氧化增加了空分 装置，能耗较高。
