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1、磷氮型极压抗磨添加剂在润滑油中的应用现状和发展趋势摘要：对国内外磷氮型添加剂在润滑油中的应用现状进行了文献综述，详细介绍了磷氮剂的制备 方法、应用范围和良好性能，总结了一些文献中关于磷氮型添加剂作用机理的报道，并对其发展 趋势提出了一些看法。关键词：磷氮剂，极压抗磨性能，润滑油添加剂.、八、1、刖曰极压抗磨性能是工业齿轮油极为重要的一个使用性能，主要通过加入极压抗磨添加剂来实现。 含磷极压剂是齿轮油硫一磷型复合剂的主要组分，具有很好的极压、抗磨和金属去活性能，是应 用于现代高档润滑油等石油产品中的一类非常重要的多功能添加剂。磷氮剂是齿轮油中磷元素的 主要来源，它在降低齿轮低速、高扭矩下的磨损起
2、着重要的作用。磷氮型极压抗磨添加剂及其配伍性的研究由来已久，并已获得了广泛的工业应用。已经发现， 磷元素有益于添加剂的高温稳定性、高效抗擦伤性以及添加剂的配伍性、多效性；氮元素是载荷 添加剂常用的活性元素之一，所以磷氮剂具有承载能力高、防腐和抗氧化安定性好、抗磨减摩能 力高、与其它添加剂配伍性好等优点。虽然与含硫添加剂相比，磷氮剂的极压性相对差一些，但 是其低温抗磨性要优于含硫添加剂，因此通常可以通过齿轮润滑油中的硫剂与磷氮剂的复配来获 得所要求的极压抗磨性。国外早在60年代，就已经开始研究在齿轮油中使用磷氮型极压抗磨添加剂，而国内近二十年 也开始对磷氮剂进行了一些研究应用。通过文献调研，本文
3、对磷氮型极压抗磨剂进行一些阐述。2、磷氮剂的发展整体来说，按照所含活性元素或者官能团的不同，磷氮型极压抗磨剂主要分为磷酸酯胺盐、 硫代磷酸酯胺盐、磷酸酯与含氮化合物的复配以及含有其它官能团的磷酸酯胺盐等。2. 1磷酸酯与含氮化合物的复配获得磷氮剂最简单的方法，就是将磷剂与氮剂进行复配。专利13等专利报道了不同磷剂与氮 剂的复配应用。磷剂的类型主要有磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯和酸性亚磷酸酯等；氮剂主要 有长链脂肪胺、取代芳香胺、a，Y -丁内酰胺、琥珀酸胺盐等等。a，y -丁内酰胺作为辅助剂，和磷酸酯按照一定的比例加入，可以提高磷酸酯的油溶性、兼 容性，还可以改善油品的低温流动性。一般来说，a
4、，y -丁内酰胺和磷酸酯的重量比范围为3.5 4:1，比例的不同，取决于所用磷酸酯的类型，可以通过实验获得。另外，取代芳香胺主要作为抗氧剂，琥珀酸胺盐是作为分散剂，而长链脂肪胺的引入可以改 善齿轮油的极压抗磨性能。应该注意的是，在磷剂与氮剂的复配组成中，元素比100N/(S+P)应 该控制在410之间，58更好。2. 2磷酸酯胺盐磷酸酯胺盐是最早出现的、应用最广泛的一类磷氮型极压抗磨添加剂，主要有酸性亚磷酸酯 胺盐、酸性磷酸酯胺盐和膦酸胺盐等。美国和欧洲的很多专利417等详细报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能 评价等。磷酸酯由于其结构稳定，水解试验后的酸值小，对铜片不产生腐蚀，
5、使它只能在轻负荷下具 有好的抗磨性，而在重负荷下的极压抗磨性较差。用酸性磷酸酯和长链胺反应得到的磷氮剂，比 不含氮的含磷化合物具有更高的承载能力、较好的防锈性能和长期储存稳定性。作者简介：李久盛(1974-)，男，2002年毕业于上海交通大学材料科学专业，博士。现于中国石油兰州润滑油研 究开发中心博士后工作站工作，主要从事润滑油添加剂的合成及机理研究，已在国内外期刊发表论文20余篇。早在1943年，就有专利4报道了二环己基胺与酸性磷酸酯的反应制备的磷氮型添加剂具有优 异的抗腐蚀性、防锈性。其中的酸性磷酸酯是烷基酚与磷酸反应制得的。1998年，有专利9详细报道了酸性磷酸酯及其胺盐、亚磷酸酯及其胺
6、盐、磷酸酯（盐）、膦 酸盐、亚膦酸盐以及磷酰胺等作为磷剂在准双曲面齿轮油中的应用。根据使用的结果，其中酸性 磷酸酯及其胺盐的性能最好。磷酸酯胺盐可以由酸性磷酸酯与胺反应制得。很多专利5714 报道了不同类型磷酸酯胺盐的制 备方法，其主要的合成路线如下：RO ROH + P2O5P-OHRORO O OH + RNH2 节 O ONH3R其中，醇可以是单一醇，也可以是混合醇，醇的类型可以是不同链长的脂肪醇或者芳香醇； 胺可以是脂肪胺、芳胺、环烷基胺或者杂环胺。一般醇与P2O5的反应摩尔比可以为1:14:1，其 中3:1的比例最好。反应温度范围为50150C，一般不高于100C。可以使用的溶剂有苯
7、、甲苯、 正己烷、环己烷、氯代苯、硝基苯等等。酸性磷酸酯还可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与磷酸进行酯化反应制备，一般醇酸的比 例范围为1:13:1，其中2:1最好。反应方程式如下：ROH + H3PO4 篇 O-OH另外，醇与氯化氧磷反应也可以制备酸性磷酸酯。反应方程式如下:ROH + POOL-RO 8Cl HdRO gOH3 一 HCl ROHCl RO酸性亚磷酸酯可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与氯化磷反应制备，其反应过程如下：八 八 ROROROH + PCI3FrO）PCl roPOH上述的酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯与不同胺反应，就可以制备酸性磷酸酯的胺盐。其中胺的 加入量以控制体系
8、的PH值在5.57.5之间为宜。酸性磷酸酯和胺中和后，可以得到低活性的磷氮剂，具有良好的极压抗磨、防腐防锈及抗氧 化性能。其中，当烷基链比较长的时候，添加剂具有很好的油溶性；在不同种类的胺中，伯胺由 于空间位阻小，容易在摩擦表面形成吸附，所以具有好的极压抗磨性能。2. 3硫代磷酸酯胺盐为了进一步提高添加剂的极压抗磨性能，可以在磷氮剂的分子结构中引入活性更高的S元素， 从而得到硫磷氮型的添加剂。专利1220 等主要是关于不同类型硫代磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价。1946年，有专利【18报道了结构如（RO）2PS-ONH3R的单硫代磷酸酯胺盐的制备，其中R为链 长大于5的直链烃基，R是
9、链长大于8的直链烃基。这种添加剂主要用作抗腐蚀剂、消泡剂等， 合成路线如下：ROH + Pc%*RO）P-ClRO）POHR。）ONH3R3 HCl RO P HCl RO PRO P 3在2002年，有专利14报道了分子结构中引入胺盐的硫代磷酸酯在有水份的情况下，水解程 度小，腐蚀性小，可以改善油品的过滤性。很多专利5,7,13 专利详细报道了硫代磷酸酯胺盐的制备方法，从整体上来说，硫代磷酸酯胺盐 和磷酸酯胺盐的制备方法非常类似。其中，二硫代磷酸酯胺盐、三硫代磷酸酯胺盐和四硫代磷酸 酯胺盐的制备方法类似于酸性磷酸酯胺盐的制备，可以根据不同需要，用P2S5、RSH分别代替 P2O5、ROH，通
10、过不同的合成方法，得到相应的目标产物。专利20 报道了一种单硫代磷酸酯胺盐的制备方法。用酸性亚磷酸酯和胺、单体硫反应，就可以得到单硫代磷酸酯胺盐，可用作液压油中的极压抗磨剂，其合成路线如下：RO早2S R1RO P6 +R厂妃R3+S2 WO如电R3P元素在低速高扭矩下性能最好，但在高速冲击工况下表现不好，而S元素在高速冲击下效果最为突出。此外，胺的引入可以降低酸性磷酸酯的酸值，从而抑制了腐蚀现象，所以硫代磷酸 酯胺盐具有很好的极压抗磨、抗氧防锈性能，而且相互之间的协同作用很好。2. 4含有其它能团的磷酸酯胺盐为了得到多功能的添加剂，磷氮型极压抗磨添加剂分子结构中还可以引入羟基、烷氧基、氮 杂
11、环等官能团。有不少专利5Z14 报道了关于一些含有其它官能团的磷氮剂的制备及其应用。根据文献上的结果，磷氮剂的分子结构中引入羟基，可以提高添加剂的油性，有利于改善其 减摩性能；引入烷氧基可以提高添加剂水解稳定性；而分子结构中引入不同的含氮杂环官能团， 则可以改善添加剂的极压抗磨性能和热稳定性。2. 5国内对磷氮的研究应用国内从上世纪80年代起，开始研制硫磷型油品，而磷氮剂作为其中重要的添加剂之一，也受 到了科技人员的重视。目前得到实际应用的磷氮剂主要有酸性磷酸酯胺盐2122、硫代磷酸复酯胺 盐四、硫磷酸复酯胺盐22”4、硼化硫代磷酸酯胺盐22,25以及含有氮杂环官能团的磷氮剂26,27等类 型
12、。除了上述的应用专利外，不少研究者还对不同类型磷氮剂的摩擦学性能、摩擦化学反应机理 等进行了探索。万勇等28研究了长链胺对含磷剂抗磨性能的影响，结果发现胺的加入大大影响了 含磷剂的抗磨性能，这主要是因为胺会优先吸附在金属表面，阻碍了含磷剂与表面金属之间发生 的摩擦化学反应，进而降低了含磷剂的抗磨性能。秦冰等29研究了直链有机胺和硫磷型齿轮油之 间的复配关系，证明胺的加入，使硫化烯烃油样的抑制铜片腐蚀性能变差，而改善了硫化烯烃一 亚膦酸二丁酯添加剂油样的抗腐蚀性，机理研究表明这主要是胺的加入，会改变活性硫含量的原 因。乔玉林等的31 合成了几种磷氮剂，并考察了与硫化烯烃的复配效应，发现磷氮剂是一
13、类性能 优异的极压抗磨添加剂，并且与硫剂可以产生协同作用。夏延秋等人3234 对分子内含有苯并三氮 三唑的磷（膦）酸胺盐进行了极压抗磨性能的考察和摩擦学机理的研究，发现这类化合物具有良 好的极压抗磨能力，是很有应用前景的添加剂。3、磷氮剂的发展趋势磷氮剂由于具有良好的摩擦学性能，而且生产工艺简单，工业“三废”少，具有很广阔的应 用前景。为了降低配方用量，提高经济效益，就很有必要通过分子设计，引入新的官能团和活性 元素，合成具有多种功能的添加剂。一个思路就是将其他添加剂如防锈剂、油性剂、金属致钝剂 和抗氧剂等与磷氮型极压抗磨剂进行分子内的结合，合成同时具有极压抗磨、防锈防腐、抗氧化 等多种性能的
14、添加剂。参考文献1、USP 5,254,2722、USP 57564293、USP 60966914、USP 23718535、USP 31974056、USP 42344357、USP 53544848、USP 54926389、USP 569128310、USP 575642911、USP 576337212、USP 594247013、USP 626200014、USP 2002/008680215、WO 00/0179016、EP 053158517、EP 123350118、USP 244728819、USP 319749620、USP 525427221、CN 8510208922
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