本科毕业设计说明书（论文） 第 18 页 共 25 页目 次1 绪论 11.1 课题背景 11.2 国内外有关本选题研究的动态 11.2.1 纳米零价铁(NZVI)在水体修复中的研究现状 11.2.2 零价铁在土壤修复中的研究现状 21.2.3 有序介孔材料担载纳米颗粒的合成研究 21.3 目前存在的问题及解决方法 31.4 研究内容 42 实验 52.1 实验药品 52.2 实验仪器 52.3 实验内容 62.3.1 材料合成实验 62.3.2 材料表征实验 72.3.3 TNT降解实验 83.3 结果与讨论 93.3.1 Fe/Si=0.15材料性能表征 93.3.2 TNT降解实验 124 结论 17致 谢 18参 考 文 献 191 绪论1.1 课题背景硝基芳香族化合物如硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基酚、硝基苯甲酸和多硝基芳香类等，是染料、医药、化工、炸药、农药及有机合成等工业生产中的重要原料或中间体，然而硝基苯类化合物同时也是一类强致癌、致突变性的有毒有机污染物,被美国环境保护署(EPA)列为环境优先控制污染物[1]全世界每年排入环境中的硝基苯类化合物约为3万t,其结构稳定,不易分解、转化,是生物难降解化合物。
其中2,4,6—三硝基甲苯(TNT)是当前使用最广泛、最重要的猛炸药, 在生产TNT及其纯化过程中形成了多种TNT废水,其主要污染物为化学耗氧量(COD)和色度[2],严重地污染环境,危害人类的身体健康,引发各类疾病因此TNT废水的治理研究已引起国内外有关专家的重视[3]1.2 国内外有关本选题研究的动态目前， 国内外对废水中硝基芳香族化合物的处理方法主要有活性炭吸附、萃取、高级化学氧化和微生物降解等，大都存在运行费用高、处理效果不够理想等问题1996年，Agrawal等[24]首次提出利用Fe0处理硝基化合物，因为硝基在Fe0的作用下转化成氨基，可以有效降低硝基化合物的毒性，增大可生化性，加快其在自然界中的降解但普通铁粉的反应活性比较低，且反应速率较慢，在降解有机物方面还有很多不足纳米铁颗粒因粒径小，颗粒的比表面积和表面能大，从而具有优越的吸附性能和还原活性利用纳米铁处理硝基苯废水具有更大的潜力1.2.1 纳米零价铁(NZVI)在水体修复中的研究现状铁是活泼金属,电极电位为-0.440 V, 具有还原能力,氧化时释放电子, 能够去除多种污染物纳米级铁具有特殊晶体形状和点阵排列等微观结构,由于其颗粒尺度小,比表面积急剧增加,具有较大的表面活性,从而产生特殊的物理化学性质,可以更加有效地去除水体污染物[4]。
利用NZVI方法去除污染物的种类很多,包括有机污染物、无机污染物和重金属等,目前的研究主要针对难降解转化的污染物,如氯烷烃、氯化芳香烃、杀虫剂(DDT、林丹)、多氯化物(PCBs) 等多种卤化物的降解[5,10],以及Hg2+、Ni2+、Ag+、Cd2+、重铬酸盐、砷酸盐等重金属的原位修复和有机染料[6,14]、亚硝酸基二甲胺(NDMA)、TNT 等含氮化合物的转化等[7,9,13]ZVI技术在地下水修复领域主要是应用于可渗透反应墙技术（permeable reactive barrier，PRB）中，从90年代初到现在，大批的PRB 技术投入到美国等国家的实际应用中，且已证实该技术是一种较为有效的原位还原技术[8]1.2.2 零价铁在土壤修复中的研究现状目前中国土壤环境污染越来越严重,土壤污染面临的形势也十分严峻我国现有耕地1亿hm2,其中近2000万hm2 耕地受到不同程度的污染对于高价金属污染土壤的治理，有多种方法,其中电动修复法技术是国际上近20年新兴的土壤修复技术, 该法耗费人工少,接触有害物质少,经济性较高,现正处于由实验室研究向现场实施转化阶段,国外已有一些工程实施,国内在近几年也开展了这方面的研究。
自1994年Gillham等首次实地试验考察了零价铁对氯代有机物的还原性脱氯效果以来,零价铁脱氯技术以其成本低廉和处理效果好而倍受关注近年来国内外学者也开展了零价铁技术治理土壤有机污染或土壤修复的研究[1,17]1.2.3 有序介孔材料担载纳米颗粒的合成研究有序介孔氧化硅可在变化很宽的反应条件(反应温度、反应混合物配比、反应时间、pH值)下,采用不同的硅源及模板剂进行合成采用的硅源可为有机硅化合物如四乙基正硅酸盐(TEOS)、四甲基正硅酸盐(TMOS)、四丁基正硅酸盐,或无机硅化物如沉淀二氧化硅、气相二氧化硅及硅酸钠,也可使用其它形式的硅酸盐；晶化温度可在50～150 ℃之间变化反应时间短可为0.5h,长可至240h；反应混合物可为酸性或碱性；采用的模板剂有阳离子型如三甲基烷基氢氧化(卤化)胺、阴离子型如十六烷基磺酸类化合物或非离子型如伯胺；模板剂与硅的配料摩尔比多小于1[9]NZVI的制备总体上可分为物理法和化学法物理法包括物理气相沉积法、高能球磨法和深度塑性变形法化学法主要分为化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法和电化学法常用的化学还原法是利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒，反应有固相还原、液相还原和气相还原。
在环境领域，硼氢化钠是最常用的还原剂，用于在水溶液中还原铁盐来制备纳米大小零价铁颗粒NZVI具有较强的聚合特性，易于团聚或吸附到其它物质的表面，从而降低其应有活性或流动性近年来，越来越多的研究工作集中在如何有效分散NZVI使其具有更高反应性能和工程应用价值[10]He等[19]用区别于传统的制备方法，在合成NZVI过程中使用了水溶性淀粉作为载体和分散剂Ponder等[20]用聚乙烯无孔、憎水性树脂作为NZVI的载体，指出选择此树脂是由于其与硼氢化物和溶液中金属离子不反应，且可以提供一个较大的比表面分散NZVI颗粒Zhang等[21]在NZVI合成过程中添加膨胀石墨作为载体，对产物进行TEM、XRD分析得出铁颗粒较均匀地分布于石墨表面，粒径为50～100nm，且NZVI结晶程度较低逐层合成自组装技术也已经被广泛应用于纳米材料的合成，聚合高分子多层膜组件作为纳米级反应器，亦被应用于无机纳米材料的制备和固定Huang等[22]利用该技术合成的负载型NZVI具有更小的粒径（1～4nm）和较高的反应速率[10，16]负载体除了起固定和分散NZVI 颗粒的作用外，还可吸附有机污染物，如Choi等[23]使用活性炭颗粒作为合成纳米Fe/Pd的载体，在有效分散NZVI颗粒的同时，可将有机污染物和降解产物完全吸附，且对原有机污染物的吸附先于其降解过程[11,18]。
合成的复合体兼有纳米颗粒和介孔材料[8]的某些独特性能,但绝不是二者的简单加和,而是通过界面耦合及孔中微环境的改变产生了一些特殊性能,从而可用于多相催化、特定选择性分离、电子、光学及磁性存储等诸多领域,产生各种新型的功能材料1.3 目前存在的问题及解决方法纳米零价铁(NZVI)作为一种优良的电子供体，具有价廉易得、本身及其被氧化产物对环境友好、反应活性高等显著优点自1996年美国里海大学的W.X. Zhang课题组首次报道纳米零价铁的优良脱氯效果[26]以来，NZVI在难降解污染物的修复和治理领域一直倍受国内外研究人员关注，成为化学还原法中一个重要的研究领域[27－32]然而无论是纳米铁粉还是普通的商品铁粉, 在研究的过程中, 都无法避免钝化膜的产生以及团聚现象的出现，这些现象的存在严重削弱了零价铁的还原作用随着研究工作的不断深入，人们意识到，要进一步发挥NZVI的高反应活性必须在获得小粒径NZVI的同时解决纳米铁粒子容易氧化的技术问题将纳米颗粒分散到负载材料, 如氧化硅[33]、活性炭[34,35]、碳黑[36]、离子交换树脂[37]、有机膨润土[38]等上面以增加纳米颗粒的有效表面积, 从而增强其反应活性[4]。
这样, 一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总表面积,另一方面也可以防止纳米颗粒成团负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预浓缩的功能然而，采用这些传统的多孔材料对零价铁颗粒进行分散时，其固有的孔径分布较宽的缺陷，只能得到具有随机粒径分布的复合材料[39]以SBA-15和CMK-1为代表的有序介孔材料具有孔道大小均匀、规则排列的结构特征，因而在吸附、物料传递等方面更加具有优势目前，在有序介孔基体中制备纳米零价铁的研究还鲜见报道本文采用一种在有序介孔氧化硅(OMS)基体中制备担载纳米零价铁的合成方法利用表面活性剂EO20PO70EO20 (P123)在溶剂挥发诱导自组装过程中的结构导向作用和碳热过程中的还原作用，把OMS基体中的铁物种原位还原为纳米零价铁粒子考察了NZVI/OMS复合材料对水中2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的吸附降解过程1.4 研究内容（１）利用表面活性剂作为模板，采用碳热合成方法合成担载纳米零价铁的有序介孔氧化硅材料，利用XRD、透射电镜、氮吸附等手段对该材料进行表征２）合成的材料进行TNT的降解反应实验，将锥形瓶放在恒温摇床中，以保证反应的均匀性和过程的稳定性。
在过程中定时取样，利用高效液相色谱仪测定上清液样品及实验材料中TNT的浓度，并考察反应过程中的中间产物3）根据反应过程中溶液以及合成材料中TNT的浓度随时间的变化情况，确定降解反应的动力学机理4）利用红外色谱图及质谱图，研究反应过程中产物的具体成分，根据TNT的残留浓度及降解的具体产物对合成材料的降解性能进行评价，并进行实际应用的可行性研究2 实验2.1 实验药品实验中所用到的试剂如表2.1所示表2.1 实验药品药品纯度生产厂家表面活性剂P123——Fe(NO3)3·9H2OAR上海华精生物高科技有限公司正硅酸乙酯(TEOS)AR成都科龙化工试剂厂无水乙醇AR南京宁试化学试剂有限公司盐酸0.05M（浓度）自配N2≥99.99%上海比欧稀气体有限公司合成材料—自制TNT——去离子水—自制甲醇分析纯上海陆都化学试剂厂2.2 实验仪器实验中所用到的仪器如表2.3所示表2.2 实验仪器药品规格（数量）生产厂家移液管10mL（一支），5mL（一支），1mL（一支）—烧杯150mL四个—转子四个—玻璃棒一根—表面皿两个—BS224S型电子天平一台北京赛多利斯仪器系统有限公司85-2型恒温磁力搅拌器两个上海司乐仪器有限公司DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱一个上海精宏实验设备有限公司氮气炉一个—量筒50mL（一支）—锥形瓶150mL—玻璃注射器5mL—塑料滤头若干—取样瓶若干自制漏斗一只—滤纸若干具塞试管若干—全温大容量震荡培养箱一台深圳市永业昌机电有限公司DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱一台上海精宏实验设备有限公司Waters高效液相色谱仪一台Waters2.3 实验内容2.3.1 材料合成实验实验利用表面活性剂EO20PO70EO20 (P123)在溶剂挥发诱导自组装过程中的结构导向作用和碳热过程中的还原作用，把OMS基体中的铁物种原位还原为纳米零价铁粒子。
具体步骤如下：将一定量P123 (P123, EO20PO70EO20, Mav=5800, BASF)加入正硅酸乙酯(TEOS, Aldrich)中，在60 ℃下搅拌使P1。