水质氟化物作业指导书(依据标准: GB/T7484-1987)1 含义及有关质量或排放标准1.1 氟化物含义氟化物人体必需的微量元素之一，它广泛存在于自然水体中有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的污水及含氟矿物的污水中都经常存在氟化物1.2 氟化物(以 F 计)的地表水 1、污水排放标准 2-3单位：mg/L质量或排放标准分类ⅠⅡⅢⅣⅤ地表水 1 ≤1.01.01.01.51.5污水〔2 其他排污单位〕101020--污水 3〔黄浦江上游水源保护区〕8(水源)10(准水源)---污水3101020--注：1-地表水环境质量标准〔GB3838-2023〕2- 中华人民共和国污水综合排放标准〔GB8978-1996〕3- 上海市污水综合排放标准(DB31/199-1997)2 分析方法 离子选择电极法 〔GB7484-87〕2.1 适用范围本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物水样有颜色，浑浊不影响测定温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度一样，并留意调整仪器的温度祉偿装置使之与溶液的温度全都每日要测定电极的实际斜率2.2 检测限检测限的定义是在规定条件下的 Nernst 的限值，本方法的最低检测限为含氟化物 〔以 F 计 〕0.05m g / L，测定上限可达 1900m g / L。
2.3 灵敏度 (即电极的斜率)依据 Nernst 方程式，温度在20～25℃之间时，氟离子浓度每转变10 倍，电极电位变化 58±1mV2.4 干扰本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子 (例如三价铁、铝、和四价硅)及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH 值等在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的 1/10 时影响测定其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定测定溶液的 pH 为 5～8氟电极对氟硼酸盐离子〔BF4-〕不响应，假设水样含有氟硼酸盐或者污染严峻，则应先进展蒸馏通常，参加总离子强度调整剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子， 保持溶液适当的 pH 值，就可以直接进展测定2.5 原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势 E 随溶液中氟离子活度变化而转变〔遵守 Nernst 方程〕当溶液的总离子强度为定值且足够时听从关系〔1〕：E = E –2.303RT*logCF-/ FE 与 logCF-成直接关系，2.303RT/F 为该直线的斜率，亦为是极的斜率1工作电池可表示如下：Ag│AgCl,Cl-(0.3mol/L),F-(0.001mol/L)│LaF3││ 试液││外参比电极。
2.6 试剂本标准全部试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水待测氟离子浓度时 CF-<10-2mol/L 时，活度系数为 1，可以用 CF-代替其活度aF-2.6.1 盐酸〔HCl〕：2mol/L2.6.2 硫酸〔H2SO4〕：ρ=1.84g /ml2.6.3 总离子强度调整缓冲溶液〔TISAB〕2.6.3.1 0.2mol/L 柠檬酸钠－1mol/L 酸钠〔TISABⅠ〕：称取 58.8g 二水柠檬酸钠和 85g 硝酸钠，加水溶解，用盐酸调整 pH 至 5～6，转入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀2.6.3.2 总离子强度调整缓冲溶液〔TISABⅡ〕：量取约 500ml 水于 1L 烧杯内，参加 57ml 冰乙酸、58g 氯化钠和 4.0g 环已二胺四乙酸〔CDTA，cyclohexlane dinitrilo teraacetic acid )，或者 1,2 环已撑二胺四乙酸〔1,2－diaminocyclohexane N,N,N－ tetraacetic acid 〕，搅拌溶解置烧杯于冷水浴中,渐渐地在不断搅拌下参加 6mol /L NaOH 〔约 125ml)使 pH 到达 5.0～5.5 之间，转入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
2.6.3.3 1mol/L 六次甲基四胺－1mol/L 硝酸钾－0.03mol/L 钛铁试剂〔TISABⅢ〕：称取 142g 六次甲基四胺酸〔〔CH2〕6 N4〕和 85g 硝酸钾〔KNO3〕、9.97g 铁试剂〔C6H4Na2O8S2·H2O〕，加水溶解，调整pH 至 5～6，转移到 1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀2.6.4 氟化物标准贮备液：称取 0.2210g 基准氟化钠〔NaF〕〔预先于 105～110℃枯燥 2 h，或者于 500～650℃枯燥约 40min，枯燥器内冷却，转入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟 100μg2.6.5 氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液〔2.6.4〕10.00ml， 注入 100ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀此溶液每毫升含氟〔F-〕10.0μg2.6.6 乙酸钠〔CH3COONa〕：称取 15g 乙酸钠溶于水，并稀释至 100ml2.6.7 高氯酸〔HClO4〕：70～72%2.7 仪器和装置通常的试验室设备2.7.1 氟离子选择电极2.7.2 饱和甘汞电极或氯化银电极。
2.7.3 离子活度计、毫伏计或 pH 计：准确到 0.1mV2.7.4 磁力搅拌器：具备掩盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒2.7.5 聚乙烯杯：100ml；150ml2.7.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置2.8 采样与样品2.8.1 试样，试验室样品应当用聚乙烯瓶采集和贮存假设水样中氟化物含量不高，pH 在 7 以上，也可以用硬质玻璃瓶存放采样时应先用水样冲洗取样瓶 3～ 4 次2.8.2 试份：试样假设成份不太简单，可直接取出试份假设含有氟硼酸盐或者污染严峻，则应先进展蒸馏在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟硅酸与干扰组分按以下步骤分别：准确取适量〔例如 25.00ml〕水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢参加 15ml 高氯酸〔2.6.7〕，按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130℃时，开头通入蒸汽，并维持温度在 140±5℃，把握蒸馏速度 5～6ml/min，待接收瓶馏出液体积约 150ml 时，停顿蒸馏，并用水稀释至 200ml，供测定用2.9 步骤2.9.1 仪器的预备，按测定仪器及电极的使用说明书进展2.9.2 在测定前应使试份到达室温，并使试份和标准溶液的温度一样〔温差不得超过±1℃〕。
2.10 测定2.10.1 用无分度吸管，吸取适量试份，置于 50ml 容量瓶中，用乙酸钠〔2.6.7〕 或盐酸〔2.6.1〕调整至近中性，参加 10ml 总离子强度调整缓冲溶液〔2.6.3.2〕，用水稀释至标线，摇匀，将其注入100ml 聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在连续搅拌时读取电位值 Ex在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干依据测得的毫伏数，由校准曲线上查找氟化物的含量2.10.2 空白试验用水代替试份，按 2.9 的条件和步骤进展空白试验2.10.3 校准2.10.3.1 校准曲线法用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0ml 氟化物标准溶液〔2.6.5〕，置于 50ml 容量瓶中，参加 10ml 总离子强度调整缓冲溶液〔2.6.3.2〕，用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml 聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为挨次，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在连续搅拌时读取电位值 E在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干在半对数坐标纸上绘制 E〔mV〕-log CF－〔mg/L〕校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点线上。
2.10.3.2 一次标准参加法当样品组成简单或成份不明时，宜承受一次标准参加法，以便减小基体的影响先按 2.9 测定出试份的电位值 E1，然后向试份中参加肯定量〔与试份中氟含量相近〕的氟化物标准溶液〔2.6.4 或 2.6.5〕，在不断搅拌下读取平衡电位值 E2 E2 与 E1 的毫伏值以相差 30～40mV 为宜2.11 结果的计算如式〔2〕：Cx=Cs·(Vs/Vx+Vs)/10(E2-E1)-/(S Vx/Vx+Vs)如以 Q〔△E〕表示则得式〔3〕： Cx = CsQ〔△E〕式中：Cx-待测试份的浓度，mg/L；Cs-参加标准溶液的浓度，mg/L；Vs-参加标准溶液的体积，ml； Vx-测定时所取试份的体积，ml； E1-得试份的电位值，mV；E2-参加标准溶液后测得的电位值，mV：S-电极的实测斜率；△E-E2-E1当固定 Vs 与 Vx 的比值，可事先将 Q〔△E〕用计算器算出，并制成表供查用，实际分析时，按测得的△E 值由表〔见附录第 8 条〕中查出相应的〔△E〕2.12 电极的存放电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，假设短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。
2.13 结果的表示计算方法：氟含量，以 mg/L 表示依据测定所得的电位置，从校准曲线上，查得相应的以mg/L 表示的氟离子含量测定结果，可以用氟离子的 mg/L 表示，也可以用其他认为便利的方式表示假设试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值2.14 周密和准确度含氟 1.0μg/ml、10 倍量的铝〔Ⅲ〕、200 倍的铁〔Ⅲ〕及硅〔Ⅳ〕的合成水样，九次平行测定的相对标准偏差为 0.3%，加标回收率为 99.4%化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个试验的分析，回收率均在 90%～108%之间附 录 A〔参考件〕A.1 总离子强度调整缓冲溶液的配方可不局限于 2.6.3.1，2.6.3.2，3.6.3.3，参加柠檬酸钠或 CDTA 可优先络合 10mg/L 以下的铝，并释放出氟离子当水样成分简单、偏酸〔pH2 左右〕或者偏碱性〔pH12 左右〕，用 TISABⅢ〔2.6.3.3〕，可不调整试份的 pH 值A.2 不得用手指触摸电极的外表，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好不要大于 40mg/LA.3 插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极外表附着气泡，影响测定的准确度。
A.4 搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流，测定过程中应连续搅拌A.5 假设电极的膜外表被有机物等沾污，必需先清洗干净后才能使用清洗可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂例如，可先将电极浸入温热的稀洗涤剂〔1 份洗涤剂加 9 份水〕，保持 3～5 min必要时，可再放入另一份稀洗涤剂中然后用水冲洗，再在 1+1 的盐酸中浸 30S，最终用水冲洗干净，用滤纸吸去水分A.6 依据氟化物的络合物稳定常数及干扰试验争辩的结果，均已说明：Al3+的干扰最严峻，Zr4+、Sc3+、Th4+、Ce4+等次之，高浓度的Fe3+ 、Ti4+、Ca2+、Mg2+也干扰参加适当的络合剂可以消退它们的干扰A.7 一次标准参加法。