ＡＥＭ胶料中替代ＤＯＴＧ的配方建议 刘玮桥 孙亚斌 杜 娟 编译 （吉林石化公司研究院高分子合成研究所，吉林 １３２０００） ＡＥＭ聚合物（乙烯－丙烯酸酯弹性体）已有３０多年的生产历史了ＡＥＭ硫化胶具有以下的特点： （１）连续耐热温度高达１７５℃，最高为２００℃； （２）极好的耐低温性能，温度低到－４０℃； （３）对变速器油和机油的抗耐性优异； （４）优异的耐漏气和废气冷凝液性能； （５）优异的动态性能； （６）极好的阻尼性能； （７）较低的压缩变形值； （８）在压缩应力松弛（ＣＳＲ）测试中具有优异的性能 由ＡＥＭ制备的部件主要应用在以下汽车部件中： （１）汽油和柴油发动机使用的涡轮增压器胶管； （２）燃油胶管外层胶； （３）变速器油冷却胶管； （４）曲轴箱强制通风胶管和真空管； （５）变速器系统中的密封垫； （６）发动机系统中的密封垫； （７）扭振减振器 大多数牌号的ＡＥＭ都是由乙烯、丙烯酸甲酯和硫化单体组成的三聚物。
使用二胺分两段硫化开始为模压硫化，然后为在１７５℃下的二次硫化ＡＥＭ二聚物是由乙烯和丙烯酸甲酯制成的一般情况由过氧化物硫化二元聚合物，不需要进行二次硫化 １ ＤＯＴＧ的替代 ＡＥＭ三元共聚物胶料由二胺硫化，需使用促进剂加快硫化速度多年来一直推荐使用二邻甲苯胍（ＤＯＴＧ）ＤＯＴＧ能显著地提高硫化速度，并且能显著提高压缩变形性能 ＤＯＴＧ的使用状况正在改变，在其他的文献中已经详细讨论过将来可能限制ＤＯＴＧ的使用用ＡＥＭ聚合物制造橡胶部件的生产商正在选择ＤＯＴＧ的替代品 内部研究中评价了一系列非ＤＯＴＧ促进剂很难找到与ＤＯＴＧ类似，在加快硫化速度的同时能降低压缩变形的促进剂经过大量的实验发现，较好的促进剂为叠氮二环十一碳烯（ＤＢＵ） 本文使用的都是商标名为Ｖｕｌｃｏｆａｃ ＡＣＴ５５的改性ＤＢＵ，即ＤＢＵ－１ 在ＡＥＭ胶料中ＤＯＴＧ的用量为４份经验表明，使用ＤＢＵ－１代替ＤＯＴＧ的用量为２份此用量的ＤＢＵ－１达到的硫化速度与ＤＯＴＧ胶料相近 使用ＤＢＵ－１的ＡＥＭ生产商的反馈大部分是积极的某些生产商在使用ＤＢＵ－１替代ＤＯＴＧ时发现了下面的的问题： （１）硬度和模量提高； （２）伸长率下降； （３）最大的问题是压缩变形比使用ＤＯＴＧ促进剂的大，在某些情况下胶料不能满足压缩变形的要求。
本文将讨论这个问题 ２ 实验结果 在３．７Ｌ密炼机上混炼ＡＥＭ胶料，然后在开炼机上终炼胶料在１８０℃下模压１０ｍｉｎ，然后在１７５℃下二次硫化４ｈ表１为ＡＳＴＭ测试方法，对应的ＩＳＯ方法作为参考 本研究中压缩变形是最重要的测试项目，在不同的条件下进行测试： （１）ＡＳＴＭ圆柱（高为１２．５ｍｍ、直径为２９ｍｍ）１５０℃×７０ｈ，１５０℃×１６８ｈ，１７５℃×１６８ｈ （２）ＩＳＯ模压圆柱（高为６．３ｍｍ、直径为１３ｍｍ） １５０℃×７０ｈ，１５０℃×１６８ｈ，１７５℃×１６８ｈ ＩＳＯ压缩变形测试对ＩＳＯ程序中的烘箱中的空气流动情况进行了调整ＡＳＴＭ测试方法要求在老化时烘箱中的空气流动速度快（５０～２００循环／ｈ），而ＩＳＯ方法要求烘箱中的空气流动速度相对较低（３～１０循环／ｈ）在本文中ＩＳＯ压缩变形试样使用与ＡＳＴＭ测试相同的烘箱进行老化，因此空气流动速度相对较高 ２．１ 标准胶料 本文大部分研究工作使用的是邵尔Ａ硬度为７０度的标准ＡＥＭ Ｇ胶料标准胶料配方如下： （１）１００份ＡＥＭ Ｇ聚合物； （２）６０份Ｎ５５０炭黑； （３）１０份聚醚／醚增塑剂； （４）１．５份硬脂酸、１份烷基磷酸酯、０．５份十八烷基胺； （５）２份受阻胺抗氧剂； （６）１．５份六亚甲基二胺氨基甲酸盐硫化剂； （７）促进剂。
本文使用了其他的配方，但都是以本配方为基础 ２．２ 硫化速度的研究———ＤＯＴＧ和ＤＢＵ－１的比较 一种新促进剂的关键是看它的硫化速度是否与ＤＯＴＧ相近通过表２看出，ＤＢＵ－１胶料的硫化速度与ＤＯＴＧ胶料相近本文增塑剂、脱模剂和抗氧剂保持不变，数值如表２所示，标准胶料邵尔Ａ硬度为７０度 ＭＤＲ硫化曲线如图１所示２份ＤＢＵ－１胶料的硫化速度非常接近于４份ＤＯＴＧ胶料这就是选择用量为２份的ＤＢＵ－１作为ＤＯＴＧ替代品的原因 表３为两种硫化胶的物理性能试样在１８０℃下模压１０ｍｉｎ，然后在１７５℃下二次硫化４ｈ 图２为伸长率为１００％以内的应力－应变曲线两种硫化胶的物理性能有一些差别，这就是一些部件生产商所担心的问题ＤＢＵ－１胶料具有以下特性： （１）较高的硬度； （２）较高的模量； （３）较低的伸长率； （４）较大的压缩变形 一些能满足压缩变形要求的ＤＯＴＧ胶料换用ＤＢＵ－１后可能达不到压缩变形要求 ＡＳＴＭ方法的压缩变形差别比ＩＳＯ大，７０ｈ与１６８ｈ相比，短时间的差别较大。
２．３ 降低炭黑用量调整应力－应变曲线 第一部分的研究主要集中在硬度、模量和伸长率的调整上改变橡胶胶料的应力应变曲线来降低硬度、模量及提高伸长率的方法很多但是许多方法同时提高了压缩变形，是不利的可选方案如下： １）提高增塑剂用量———如果不改变增塑剂的类型，通过提高用量会提高压缩变形，能采纳 ２）降低硫化剂用量———会提高压缩变形 ３）降低促进剂用量———降低硫化速度的同时压缩变形提高 ４）降低炭黑用量———降低压缩变形 ５）改变炭黑类型为大颗粒炭黑———降低压缩变形 研究了方案４和５ 首先研究了降低炭黑用量的方案炭黑用量从６０份减少到５２份时结果最好在改变炭黑用量时，硬度和模量下降，伸长率提高，压缩变形稍有降低，与预期的一样结果如表４所示 室温和１５０℃下的应力－应变曲线如图３和图４所示，伸长率只显示到１００％填加ＤＢＵ－１的胶料，炭黑用量从６０份降低到５２份时模量和硬度的下降程度与对比胶料相同伸长率提高，因此接近于对比胶料 炭黑用量低的ＤＢＵ－１胶料的压缩变形低于６０份炭黑的ＤＢＵ－１胶料，但是压缩变形还是高于对比胶料。
５２份炭黑填充ＤＢＵ－１胶料的压缩变形可以满足一些用途的需求 随着炭黑用量的下降，粘度也下降较低的粘度会改变胶料的加工性能，可能会提高部件的加工性能 ２．４ 改变炭黑类型调整应力－应变曲线 如果炭黑用量从６０份降低到５２份，对体积膨胀和胶料成本会有较大的影响炭黑用量保持不变的情况下降低模量的方法是改变炭黑类型本研究中将Ｎ５５０炭黑换成Ｎ５５０和Ｎ７７４的并用在炭黑总份数为６０份不变的情况下改变Ｎ５５０和Ｎ７７４的比例最佳方案为在ＤＢＵ－１胶料中２０份Ｎ５５０和４０份Ｎ７７４并用，相当于ＤＯＴＧ对比胶料中６０份Ｎ５５０，结果如表５所示２０份Ｎ５５０和４０份Ｎ７７４并用的ＤＢＵ－１胶料的硫化胶性能接近于６０份Ｎ５５０的ＤＯＴＧ对比胶料 压缩变形值还是高于对比胶料老化一周后较低硬度的ＤＢＵ－１胶料的压缩变形值接近于对比胶料在某些情况下，ＤＢＵ－１胶料可以满足压缩变形的要求，而在其他情况压缩变形值可能高于要求值 ２．５ 提高压缩变形的方法 目前讨论的两种方法（降低炭黑用量或使用Ｎ５５０／Ｎ７７４并用）能较好地调整应力－应变曲线和硬度值之间的关系。
然而在一些情况下不能满足压缩变形的要求下一步研究将主要是提高压缩变形讨论的两种方法是改变增塑剂或改变聚合物同时使用这两种方法时，压缩变形性能比对比胶料的好 ２．５．１ 用低挥发性增塑剂提高压缩变形性能 提高胶料压缩变形性能的一种方法是使用挥发性较小的增塑剂基本理论是在烘箱老化过程中采用挥发性小的助剂挥发性较小的增塑剂的优势在高温和长时间的更苛刻的热老化条件下表现得更突出，所以胶料的压缩变形条件包括了１７５℃×７ｄ 用挥发性较小的增塑剂制备几种胶料下面讨论的胶料为填加２份ＤＢＵ－１、５２份Ｎ５５０炭黑和１０份低挥发性增塑剂的ＡＥＭ Ｇ 门尼粘度和硫化胶性能如表６所示脱模剂、防老剂和硫化剂与以前的配方相同 压缩变形结果较接近，反映了时间和温度对压缩变形性能的影响 （１）标准增塑剂的ＤＯＴＧ胶料在１５０℃×７０ｈ老化条件下的压缩变形性能稍好 （２）在１５０℃×７ｄ条件老化后个两胶料的压缩变形性能相近 （３）填加低挥发性增塑剂的ＤＢＵ－１胶料在１７５℃×７ｄ条件老化后有较好的压缩变形性能 ２．５．２ ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ替代ＡＥＭ Ｇ 不是所有的ＡＥＭ都含有增塑剂，因此通过改变增塑剂来提高压缩变形性能并非适合所有的胶料。
提高压缩变形性能的另一方法是使用性能较好的ＡＥＭ 几年前已经出现了加工性能较好的新ＡＥＭ聚合物，本研究用聚合物为ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ该聚合物在许多方面与ＡＥＭ Ｇ相似，但是它的粘度比ＡＥＭ Ｇ高，因此它的压缩变形性能较好由ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ制备炭黑用量、ＡＥＭ Ｇ／ＡＥＭ Ｕｌ－ｔｒａ ＩＰ比例、ＨＤＭＣ（硫化剂）用量不同的胶料 表７为基于ＡＥＭ Ｇ或ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ四种胶料的性能胶料为： １）６０份Ｎ５５０炭黑、４份ＤＯＴＧ的ＡＥＭ Ｇ对比胶料； ２）５２份Ｎ５５０炭黑、２份ＤＢＵ－１的ＡＥＭ Ｇ胶料； ３）５２份Ｎ５５０炭黑、２份ＤＢＵ－１的ＡＥＭＧ／ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ并用比为５０／５０的胶料； ４）５２份Ｎ５５０炭黑、２份ＤＢＵ－１的ＡＥＭＵｌｔｒａ ＩＰ胶料 尽管炭黑用量较低，但是ＡＥＭ Ｇ／ＡＥＭ Ｕｌ－ｔｒａ ＩＰ并用比为５０／５０的胶料的粘度与ＡＥＭ Ｇ／ＤＯＴＧ对比胶料类似压缩变形值接近于对比胶料，可以满足要求 纯ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ／ＤＢＵ－１胶料的粘度最高发现与ＡＥＭ Ｇ／ＤＯＴＧ对比胶料相比，它具有较好的焦烧安全性。
较长的焦烧时间与ＡＥＭＵｌｔｒａ ＩＰ聚合物有关压缩变形性能与ＡＥＭ Ｇ／ＤＯＴＧ对比较料相近 ２．５．３ 低挥发性增塑剂与高性能聚合物并用 提高压缩变形性能的两种方法是改变增塑剂或改变聚合物把这两种方法结合起来发现压缩变形性能优于对比胶料胶料如下： １）含６０份炭黑、标准增塑剂的ＡＥＭ Ｇ／ＤＯＴＧ的对比胶料； ２）含５２份炭黑和低挥发性增塑剂的ＡＥＭ Ｇ／ＤＢＵ－１的胶料； ３）含５２份炭黑的ＡＥＭ Ｇ／ＡＥＭ Ｕｌｔｒａ ＩＰ并用比为５０／５０的胶料； ４）含５２份炭黑和低挥发性增塑剂的ＡＥＭＵｌｔｒａ ＩＰ／ＤＢＵ－１的胶料 配方和流变性能如表８所示 结论如下： 所有条件下，含５２份炭黑和低挥发性增塑剂。