焦炉煤气制甲醇

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1、I. 1661年英国波义耳发现甲醇；1923年德 国巴登苯胺纯碱（BASF）公司建成以一氧化 碳和氢为原料的采用锌铬催化剂的高压（30-35MPA）法制甲醇；1966年英国ICI公 司用铜基催化剂开发低压（5MPA左右）合 成甲醇工艺。2甲醇沸点64.564.7度 空气中爆炸极 限（体积分数）6.036.5%3目前，世界甲醇合成技术科归纳为气相发 合成工艺的改进，液相法合成工艺的研究开 发和新的原料路线的开发研究等几个方面。4.甲醇液相合成方法是Sherwin和Blum与 1975年首先提出。5中压“联醇”工艺是20世纪60年代末我 国自主开发创新的甲醇生产工艺。6炼焦煤在隔绝空气的条件下，加

2、热分解成 焦炉煤气，焦油，苯，焦炭的过程称煤的干 馏。煤的干馏分低温干馏：500600度 中温 干馏：700900度 高温干馏：9001100 度 甲醇原料气的制备是以煤高温干馏制 取的焦炉煤气为原料。7影响炼焦化学产品产率和组成的因素：（1） 配煤性质和组成的影响 （2）焦炉操作条 件的影响。炼焦温度，操作压力，挥发物在 炉顶空间停留时间等，温度主要影响炭化室 顶部空间温度。8初冷原因：a.防止荒煤气中的化学产品发 生裂解；b.在较低的温度下才能保证较高的 回收率c.较低温度下，气体体积较小，降低 能耗及减少设备面积。D.减少回收设备及管 道的堵塞和腐蚀。煤气初冷分两步：a.在集气管及桥管中

3、用大量循环氨水喷 洒，使煤气冷却到8090度，b.在煤气初冷 器中用循环氨水间接冷却到2122度。9. 用7278度的循环氨水喷洒煤气,使煤气 由650750度降到8085度，同时有60% 左右的煤焦油气冷凝下来。10. 煤气需在初步冷却器中进一步冷却到21 22 度。II. 煤气冷却流程分为间接冷却，直接冷却和 间直混合冷却三种，我国目前广泛采用的是 半负压回收系统横管式初冷器间接冷却煤 气工艺流程。12设鼓风机作用为了克服这些设备和管 道阻力及保持足够的煤气剩余压力将煤气 压入气柜，鼓风机在运行时也有清除焦油的 作用。鼓风机类型：离心式和罗茨式（容积式） 一般大中型焦化厂采用离心式 鼓风机

4、。13.鼓风机调节：a.改变转速b.进口调节c. 出口调节d.交通管调节（大循环 小循环） 14煤焦油雾脱除原因：a.进入脱硫工段会使 脱硫液产生泡沫，使脱硫效果降低b.回收 氨工段会使母液产生泡沫，母液密度下降， 有使煤气从满流槽溢出的危险 c.洗苯 工段会使洗油质量下降，影响洗苯效果。15.初冷器后煤气中焦油雾的含量一般为1.0-2.5g/m316回收氨原因：氨易溶于水，会对设备产生 腐蚀；对环境有污染；氨燃烧会产生氮氧化 合物；洗苯工段，与洗油形成乳化物，影响 洗苯效果；氨的存在会使甲烷转化的催化剂 性能降低。17. 初冷器后煤气含氨46g/m318. 硫酸铵的结晶原理晶核的形成；晶核

5、的长大。19. 影响硫酸铵结晶的因素及控制母液酸度和加酸制度；母液温度和浓度；母液搅 拌；晶比；杂志。20. 高温炼焦原料中的硫,在炼焦过程中30% 40%以气态硫化物形式进入焦炉煤气中。 煤气硫分为无机硫，主要有硫化氢；有机硫， 二硫化碳，硫氧化碳，噻吩等。21. 脱除硫化氢按脱硫剂的物理形态不同分 为干法（固体）和湿法（液体）22. HPF脱硫的催化剂是由对苯二酚 （H）,PDS （双环酞氰酤六磺酸氨），硫酸亚铁（F）组成。23. 焦炉煤气一般含苯族烃3045g/m3，经回收苯族烃后焦炉煤气中苯族烃降到24g/m3。24. 粗苯中主要含有苯，甲苯，二甲苯和三甲 苯等芳香烃。25. 粗苯中各

6、组分均在180度前馏出，180度 后馏出物称为溶剂油。以180度前馏出量作 为鉴别粗苯质量的指标之一。180度前的馏 出量愈多，粗苯质量就愈好。26回收苯族烃方法有洗油吸收法，固体吸附 法和深冷凝结法。27. 影响苯族烃吸收因素：吸收温度，适宜 吸收温度在25度左右；洗油吸收能力及循 环油量；贫油含苯量，一般控制在 0.2 0.4% ；吸收表面积；煤气压力和流速。28. 精脱硫是将气柜来的焦炉煤气中的有机 硫与不饱和烃先经铁钼催化剂或镍钼催化 剂加氢转化，变成硫化氢与饱和烃，然后经 氧化铁，氧化锌处理，将硫化物脱除到 0.1mg/m3以下的全过程。29. 干法脱硫有:活性炭法，氧化铁法，铁（钻

7、） 钼加氢-氧化锌法，氧化锰法，分子筛法等。 活性炭能脱除硫化氢及大部分的有机硫化 物；氧化铁法基本可以除净硫化氢；铁（钻） 钼对含有噻吩的气体可将原料中的有机硫 几乎全部转化为硫化氢，脱硫精度2*10-8（体积分数）；氧化锌脱硫可脱除硫化氢和 多种有机硫（噻吩类除外），脱硫精度 0.1*10-6 以下；铁锰脱硫剂 脱硫精度3*10-6左右。30. 干法脱硫与湿法脱硫特点：干法脱硫 含硫化合物气体通过固体脱剂时，产生物理 变化和化学变化，脱除硫化物，使用干法脱 硫，净化度高，但其设备庞大，操作不能连 续且繁重，仅适用于净化气体中含硫化物低 的情况下，故广泛用于精细脱硫。 湿法 脱硫 由于其生产

8、力大，操作连续，对 原料中硫化氢限制范围比较宽，故广泛应 用，主要采用湿法氧化法，脱硫剂在生时， 还可析出元素硫。31. 焦炉煤气中H2,CO.CO2为甲醇有效成分，对甲醇有害的物质如各种形态的硫，焦 油，萘，氨，氧，不饱和烃类，对甲醇合成 无用的物质即惰性组分甲烷和氮。降低惰性组分含量主要采用烃类再转化的方法。32. 气体烃类的转化有蒸汽转化法，催化氧化 转化法，非催化转化法。33. 转化气中残余CH4含量小于等于0.6%。 34甲烷转化主要反应：35.析炭原因：水炭比过低；水蒸气与原料气 混合不均匀；转化反应温度高；催化剂中毒； 原料气中烃类碳原子多。为安全起见，要求水炭比大于2.5，实际

9、控制4.3. 水炭比大于1就不会有析炭反应。36防止析炭反应发生原因:反应所产生的炭 黑吸附在催化剂表面，堵塞微孔，活性降低， 阻力增大，转化气中的甲烷含量高，炉温上 涨，严重时影响生产，必须更换催化剂。37. 氧化锌脱硫槽上层装铜系脱氯剂主要组 分氧化铜，下层装常温氧化锌脱硫剂，主要 组分氧化锌。38. 影响转化炉出口甲烷含量因素:控制好温 度；保证进转化水气比大于等于0.9；控制 原料气中总硫小于等于0.1cm3/m3；控制好 蒸汽量，蒸汽含盐量小于等于3mg/m3；控 制气量波动。39. 加减负荷次序：加负荷蒸汽一焦炉煤 气一氧气；减负荷氧气一焦炉煤气一蒸 汽40甲烷反应特点：甲烷转化是

10、可逆反应；是 体积增大的反应；是吸热反应。41.影响甲烷转化因素：反应压力，转化炉温 度，水碳比，空间速度，催化剂等方面。42采用加压转化原因：节省压缩功；提高过 量蒸汽余热的利用价值；减少设备投资。43. 转化炉出口温度在960度左右。44. 加入转化炉内的氧气量和焦炉煤气中的 总碳量是影响转化炉温度的直接因素。氧碳 比等于0.245空间速度:一般指每立方米催化剂每小时 通过原料气的标准立方米数。46催化剂还原目的:将其中的氧化镍还原成 具有催化剂活性的金属镍；脱除转化催化剂 所含有的少量的硫化物等毒物，以使催化剂 的活性在运转中得以充分发挥。47.原料气中含有硫化物，砷化物，氯化物等 杂质

11、时，催化剂会中毒。氯及其化合物对镍 催化剂的毒害和硫相似，是暂时中毒。砷中 毒时不可逆的永久性中毒。48甲醇合成特点：体积减小的反应；可逆的 反应；放热的反应；气固相催化反应；伴随 有较多的副反应发生。49. 气固非均相催化反应机理：扩散一气体 自气相扩散到气体-催化剂界面；物理吸附 各种气体组分在催化剂活性表面上进行 化学吸附；化学表面吸附一化学吸附的气 体，按照不同的动力学假说进行反应形成产 物；解析一反应产物的脱附；扩散一反应产 物自气体-催化剂界面扩散到气相中去。 整个反应过程的速率取决于表面反应的进 行速率。50. 甲醇合成方法：高，中，低压法。51甲醇合成影响因素（6个）：原料气组

12、成， 新鲜原料气1:5,氢碳比理论要求2.052.15 实际2.63,新鲜原料气组成中严格控制总硫 含量小于等于0.1mg/m3，入塔合成气氢碳 比为56；压力控制；催化剂温度的控制；液位的控制，汽包液位一般控制在汽 包容积的三分之一到二分之一；循环量的控 制；空速的控制。（9个控制点）：原料组成；系统压力（系统压力和合成塔入口 压力）；汽包压力；驰放气压力控制；膨胀 槽压力；合成塔入口温度；气液分离器入口 温度；汽包液位；甲醇分离器液位。52. 如何通过汽包控制温度:合成塔壳侧的的 锅炉水，吸收管程内甲醇合成反应热后变成 沸腾水，沸腾水上升进入汽包后在汽包上部 形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸

13、汽压，即 为汽包所控制的蒸汽压力，合成塔催化剂的 温度就是调节此汽包蒸汽压力得以实现。因 此，通过调节汽包压力就可相应的调节催化 剂床层温度。53. 催化剂还原过程三原则:三低，低温出水， 低氢还原，还原后有一个低负荷生产期；三 稳，提温、补氢、出水稳；三不准，不准提 氢提温同时进行、水分带入塔内、长时间高 温出水；三控制，控制补氢速度、CO2浓度、 小时出水量；54甲醇合成的主要设备，甲醇合成塔（是核 心设备）、水冷器、甲醇分离器等。55.精馏主要操作是维持系统的物料平衡、热 量平衡、气液平衡。56焦炉煤气制甲醇的甲醇精馏工艺目前采 用三塔精馏工艺，目的，为了更合理的利 用热量。预精馏塔作用

14、：脱除二甲醚，加水萃取，脱 除与甲醇沸点相近的轻组分以及除去有机 杂质中的轻组分。通过预精馏后，二甲醚和 大部分轻组分可基本脱除。主精馏塔作用：将甲醇组分与水和重组分分 离，将水分离出来，尽量减少有机杂质含量； 分离重组分、杂醇油；采出精甲醇产品。57.清洁生产：不断采取改进设计，使用清洁 的能源和燃料，采用先进的工艺技术和设 备，改善管理，综合利用等措施，从源头 削减污染，提高资源利用率，减少或避免生 产、服务和产品使用过程中污染的产生和排 放，以减轻或消除对人类健康和环境的危 害。58甲醇清洁生产途径：工艺路线设计与选 择；采用新技术；针对污染源正确选择治理 方案与措施。59甲醇生产车间的主要危害因素分两类：自 然因素形成的危害或不利影响（地震、雷击、 不良地质等因素）；生产过程中产生的危害 （火灾爆炸、中毒、噪声、机械伤害、高辐 射等）甲醇的火灾、爆炸危险来源：甲醇的挥发性； 流动/扩散性、高易燃性；蒸汽的易爆性； 热膨胀性；聚集静电荷性。