第5章 液相传质步骤动力学Kinetic of diffusion process 液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的去在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征由此可见，研究液相决定整个电极过程动力学的特征由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要意义传质步骤动力学的规律具有非常重要意义精品课程】仪器分析【精品课程】仪器分析 由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响因此，要想单独研究液相传质步骤，首先在着相互影响。
因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准准平衡态平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响这种处理问题的方法，是现在进行科学步骤对它的影响这种处理问题的方法，是现在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法研究和理论分析时常用的科学方法液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度这种物质浓度的变化速附近液层中物质浓度变化的速度这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。
速度因此，我们要首先研究液相传质的几种方式5.1液相传质的三种方式液相传质的三种方式 电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的当电化电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的当电化学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场在这学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动由于这种带电粒子的定向运动，而阳离子定向地向阴极移动由于这种带电粒子的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能显然，由于电迁移作用也动，使得电解质溶液具有导电性能显然，由于电迁移作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种重要方式重要方式5.1.1液相传质的三种方式液相传质的三种方式1、电迁移、电迁移 电解质溶液中的带电粒子电解质溶液中的带电粒子(离子离子)在电场作用下沿着一定的在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做方向移动，这种现象就叫做电迁移电迁移所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的量，常用摩尔数来表示。
电迁流量为量，常用摩尔数来表示电迁流量为:由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用化的数量，可用电迁流量电迁流量来表示i离子的电迁流量离子的电迁流量,mol/(cm2.s)i离子的淌度，离子的淌度，cm2/sV电场强度，电场强度，Vcm阳离子电迁移用阳离子电迁移用“+”号，阴离号，阴离子电迁移用子电迁移用“-”号所谓所谓对流对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动通过是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动通过溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程因此，对流也是种重要的液相传质方式因此，对流也是种重要的液相传质方式2、对流、对流 根据产生对流的原因的不同，可将对流分为根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对自然对流和强制对流流两大类由于溶液中各部分之间存在着由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差密度差或温度差而引起的对流，而引起的对流，叫做叫做自然对流自然对流这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。
强制对流强制对流是用外力搅拌溶液引起的搅拌溶液的方式是用外力搅拌溶液引起的搅拌溶液的方式有多种有多种通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液浓度发生变化，其变化量用对流流量表示浓度发生变化，其变化量用对流流量表示与电极表面垂直方向上与电极表面垂直方向上的液体流速，的液体流速，cm/s 当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质运动叫做这种液相传质运动叫做扩散扩散扩散的方向扩散的方向 反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散极表面的方向扩散3 3、扩散、扩散、扩散、扩散定义：定义：非稳态扩散和稳态扩散过程分析：非稳态扩散和稳态扩散过程分析：非稳态扩散非稳态扩散或暂态扩散或暂态扩散扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数问题比较复杂一些问题比较复杂一些非稳态扩散非稳态扩散图图5.1反应粒子的暂态浓度分布反应粒子的暂态浓度分布1.20.5100.20.40.60.81.01234开始极化后经历的时间开始极化后经历的时间1-0.1s,2-1s,3-10s,4-100s 如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。
这时，达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数仅是距离的函数存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，i离子的浓度梯度是一个常数离子的浓度梯度是一个常数扩散流量由菲克第一定律来确定，即扩散流量由菲克第一定律来确定，即稳态扩散稳态扩散 在扩散的这个阶段中，虽然在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质电极反应和扩散传质过程都在进行，过程都在进行，但二者的但二者的速度恒定并且相等速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态这个阶段的，整个过程处于稳定状态这个阶段的扩散过程就称为扩散过程就称为稳态扩散稳态扩散稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布浓度分布是否为时间的函数是否为时间的函数扩散传质过程的讨论总结：扩散传质过程的讨论总结：即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在稳态扩散中也存在稳态扩散中也存在着非稳态因素着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人为讨论问题方便而作，把它看成是稳态扩散，只是人为讨论问题方便而作的近似处理。
的近似处理非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度变的扩散层厚度2)(2)从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子扩质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质微粒在电迁移传质和扩散传质过程中，可能是其他形式的物质微粒在电迁移传质和扩散传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。
对运动5.1.2 液相传质三种方式的相对比较液相传质三种方式的相对比较 (1)(1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温力对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强制对流来说，其推动力是搅拌外力扩散传质的推动力是由于制对流来说，其推动力是搅拌外力扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在看化学位梯度溶液中的不同部位存在看化学位梯度3)(3)从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示双电层厚度双电层厚度d=10-710-6cm扩散层的厚度扩散层的厚度10-310-2cm 由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。
在着相互联系和相互影响1 1、只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，、只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件5.1.3液相传质三种方式的相互影响液相传质三种方式的相互影响 2 2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，不能忽略此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作用。