《理论有机化学第二章电子效应与空间效应课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《理论有机化学第二章电子效应与空间效应课件（105页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章第二章电电子效子效应应与空与空间间效效应应1h电电子效子效应应与空与空间间效效应应n同一分子中各基同一分子中各基团间团间有相互影响，令物有相互影响，令物质质的理化性的理化性质发质发生改生改变变。neg.CH3COOHKa=1.8*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3n分分为电为电子效子效应应与空与空间间效效应应2h电电子效子效应应与空与空间间效效应应1 1 诱导诱导效效应应I I 1.1 1.1 静静态诱导态诱导效效应应IsIs（static inductive effect)static inductive effect)在在分分子子碳碳链链上上，由由于于连连有有电电负负
2、性性原原子子而而引引起起电电子子云沿碳云沿碳链传递链传递，这这种种现现象称象称为为IsIs。推推电电子子H-CR3吸吸电电子子Y-CR3+IsX+CR3-Is3h1 1 诱导诱导效效应应I Ieg1取代酸的酸性取代酸的酸性变变化化CH3COOHKa=1.8*10-5CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2Cl3CCOOHKa=1.24h1 1 诱导诱导效效应应I Ieg2苯苯环环上取代基的定位效上取代基的定位效应应 甲苯甲苯 硝基苯硝基苯 邻对邻对位位 间间位位5h1 1 诱导诱导效效应应I Ieg3 eg3
3、酯酯的水解反的水解反应应速率速率RCOOR+-OHRCOO-+ROH机理机理预测预测结结果果6h1 1 诱导诱导效效应应I Ieg3酯酯的水解反的水解反应应速率速率RCOOR+-OHRCOOH+ROH机理机理预测预测结结果果RCH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,0007h排列下列酯类的水解速率8h1 1 诱导诱导效效应应I IIsIs的特征：的特征：1.1.IsIs沿沿碳碳链链键键传传递递，随随距距离离增增加加而而迅速迅速递递减。减。X-C+C+C+9h1 1 诱导诱导效效应应I I几种几种氯氯代酸的代酸的电电离平衡常数相离平衡常数相对对比比较较
4、：CH3CH2ClCHCOOHK相相=14CH3ClCHCH2COOHK相相=0.89ClCH2CH2CH2COOHK相相=0.26CH3CH2CH2COOHK相相=0.16CH3COOHK相相=110h1 1 诱导诱导效效应应I I2.2.由由X X（Y Y）原子起）原子起单单方向方向传递传递，推推电电子子为为+Is+Is，拉，拉电电子子为为-Is-Is；具有加和性；具有加和性+Y-CR3+Is-X+CR3-Is11h1 1 诱导诱导效效应应I I3.Is3.Is为为静静电诱导电诱导作用，极性改作用，极性改变变而价而价键键不改不改变变，电电子不离域、不离解。是一种弱子不离域、不离解。是一种弱
5、电电作用。作用。NaCl Na+Cl-Na+Cl-CH3CH2+Cl-4.4.+和和-表示微量表示微量电电荷，区荷，区别别于于 C C+和和C C-。12h1 1 诱导诱导效效应应I I5.5.基基团团的的IsIs并并非非固固定定不不变变，与与结结构构、反反应应条件等有关条件等有关。如如R基可能基可能+Is也可能也可能-Is13h1 1 诱导诱导效效应应I I1.2 Is1.2 Is的相的相对对强强度度 IsIs有有强强弱弱之之分分。表表面面是是键键的的极极性性引引起起的的，根根本本是是原原子子之之间间的的电电负负性性差差异异决决定定的的。但但受受分分子子的的空空间间结结构构、反反应应条条件件
6、的的影影响，要由多方面比响，要由多方面比较较确定。确定。14h1 1 诱导诱导效效应应I I（1）根据酸碱）根据酸碱强强度的度的实验值实验值确定确定R-CH2COOH-R-CH2COO-+H+R R的的-Is-Is越大，越大，OHOH键键上的上的电电子云密度越小，子云密度越小，KaKa值值越大，酸性越越大，酸性越强强。反之亦然。反之亦然。15h1 1 诱导诱导效效应应I I实验实验数据数据 R-CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R-NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 2
7、60 R-CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 16h1 1 诱导诱导效效应应I I（2 2）比比较较偶极矩偶极矩实验值实验值的大小的大小 关系关系:-Is:-Is越大越大 极性越极性越强强 越大越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CN1.641.781.861.813.53.94CH3+I-17h1 1 诱导诱导效效应应I I（3 3）从元素周期表的位置推）从元素周期表的位置推测测 电负电负性越大性越大极性越大极性越大吸吸电电子力越大子力越大-Is-Is越大越大-Is:同主族FClBrIORSRSeR同周期FOHNH2CH318h1 1 诱导诱
8、导效效应应I I（4 4）从）从电电荷和荷和结结构推构推测测-Is:+NR3NR2+OR2OR;（正（正电电荷荷对电对电子云吸引力子云吸引力强强）CHCHCH2=CHCH3CH2 (S (S成分大半径小成分大半径小)19h1 1 诱导诱导效效应应I I（5 5）定量）定量计计算算 Hammatt Hammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0=K K正比于正比于，为为正正时时吸吸电电子，子，-Is-Is20h1 1 诱导诱导效效应应I I 诱导诱导效效应应指数指数I I 单单从从电负电负性性和共价半径和共价半径r r来来计计算，算，与与实验实验条件无关。条件无关。I=AB/rAB+
9、1/CB/rCB+1/2DC/rDC+21h1 1 诱导诱导效效应应I In当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamic inductive effect)。n这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。1.3动态诱导动态诱导效效应应(Id)22h1 1 诱导诱导效效应应I I1.3动态诱导动态诱导效效应应(Id)烯烃亲电烯烃亲电加成反加成反应应机理机理:第一步：第一步：烯烃烯烃与溴的加成，生成溴与溴的加成，生成溴 离子。离子。23h1
10、 1 诱导诱导效效应应I In静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。24h场场效效应应（field inductive effect)field inductive effect)场场效效应应：通：通过过空空间传递间传递的的电电子效子效应应。羧羧酸根的酸根的场场效效应应不利于不利于羧羧酸的酸的 第二次解离。第二次解离。场场效效应应有有时时与与诱导诱导效效应应作用相反：作用相反：场场效效应应起主要作用。起主要作
11、用。邻邻位酸位酸 C=NR C=CR2 同一主族元素 C=O C=S43h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应 +Cs+Cs基基团结团结构特征构特征 C=CY Y C=CY Y以孤以孤对电对电子参与共子参与共轭轭 周周期期表表里里同同一一周周期期元元素素的的主主量量子子数数n n越越大，大，电负电负性越大，性越大，-Is-Is也越也越强强，+Cs+Cs也越弱也越弱 NR NR2 2 OR F OR F 44h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应同同一一主主族族元元素素 主主量量子子数数n n与与C C原原子子2P2P轨轨道道的的能能量量越越接接近近，越越容容易易发发生生共共轭轭，+CsCs越越
12、强强。+Cs F Cl Br I+Cs F Cl Br I45h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应（2 2）从偶极矩）从偶极矩实验实验数据推数据推测测 依依据据：发发生生共共轭轭 电电子子转转移移 偶偶极矩极矩发发生生变变化化 eg CHeg CH3 3 Cl =1.86D Cl =1.86D 只有只有诱导诱导 ph Cl =1.70D ph Cl =1.70D 共共轭轭和和诱导诱导 =-=+0.16D =-=+0.16D46h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应=-XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO21.811.861.782.841.763.943.541.571.701.71
13、3.001.954.394.23+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.6947h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应 2.3 2.3 诱导诱导效效应应与共与共轭轭效效应应的的竞竞争争 IsIs和和CsCs往往同往往同时时存在，当作用方向一致存在，当作用方向一致时时互相增互相增强强，当方向不一致，当方向不一致时时互相抵触，互相抵触，结结果果视视相相对对强强弱而定。弱而定。有以下四种情况：有以下四种情况：48h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推方向一致，推电电子能力很子能力很强强。例子非常少。例子非常少 phO ph
14、O-49h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方方向向一一致致，拉拉电电子子能能力力很很强强。很很多多基基团团属属于此于此类类。NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR COONR COOH COOR COONR2 250h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方方向向相相反反，吸吸引引电电子子力力占占优优势势。表表现现为为酸酸性增性增强强、钝钝化苯化苯环环 主要基主要基团团:-F -Cl -Br -I -F -Cl -Br -I53h共共轭轭体系和
15、共体系和共轭轭效效应应R=H Ka=6.27*10R=H Ka=6.27*10-5-5 R=F Ka=7.22*10R=F Ka=7.22*10-5-5R=Cl Ka=1.06*10R=Cl Ka=1.06*10-4-4 R=Br Ka=1.07*10R=Br Ka=1.07*10-4-454h共共轭轭体系和共体系和共轭轭效效应应 IsIs和和CsCs变变化化规规律：律：B C N O F -Is +Is B C N O F -Is +Is P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 强强 +Is +Cs +Is +Cs 增增强强 强
16、强 -Is -Cs -Is -Cs 增增强强55h共共轭轭效效应应 33超共超共轭轭效效应应 发发生在生在CHCH键键与与P P键键（PP）或）或CHCH键键与与轨轨道（道（）之）之间间的共的共轭轭效效应应56h 超共轭效应 3.3.问题问题的提出与的提出与实验实验事事实实 Baker-NathanBaker-Nathan效效应应57h 超共轭效应 反反应应机理是机理是S SN N1 1亲亲核取代反核取代反应应：按按照照诱诱导导效效应应推推测测，R R基基有有+Is+Is效效应应，反反应应速度速度顺顺序序应该应该是：是：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me 58h 超共轭效应 实验实验数据：数据：基基团团 t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me K*10 K*104 4 1.63 1.65 1.81 2.02 1.63 1.65 1.81 2.02 即：即：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基 碳正离子碳正离子稳稳定性：叔碳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基68h超共轭效应3 3
