第第6章章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy主要内容与学习要求主要内容与学习要求6.1 电化学阻抗的基本知识电化学阻抗的基本知识6.2 电极过程理论模型的电极过程理论模型的EIS行为行为6.3 电化学阻抗谱的测量电化学阻抗谱的测量6.4 电化学阻抗谱的解析方法电化学阻抗谱的解析方法6.5 电化学阻抗谱应用实例电化学阻抗谱应用实例实验内容实验内容6.1 电化学阻抗的基本知识电化学阻抗的基本知识6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件6.1.3 电化学阻抗的数据表达电化学阻抗的数据表达1 1 阻抗的概念阻抗的概念式中式中Z( () )即称为复阻抗，简称阻抗，单位为即称为复阻抗，简称阻抗，单位为用复数来表示用复数来表示一个电信号作用在无源支路两端时，一个电信号作用在无源支路两端时，6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗复阻抗的代数式表为复阻抗的代数式表为Z=Z+jZ式中复阻抗的实式中复阻抗的实部部Z称为称为有功电阻有功电阻，复阻抗的虚部，复阻抗的虚部Z称为称为电抗电抗。
复阻抗的复阻抗的辐角辐角等于电压电流的等于电压电流的相位差相位差，称为阻抗，称为阻抗角复阻抗既反映了这段电路阻抗的大小复阻抗既反映了这段电路阻抗的大小(用复阻抗用复阻抗的的模模表示表示)，又反映在这段电路上电压与电流间，又反映在这段电路上电压与电流间的相位差的相位差(用复阻抗的用复阻抗的辐角辐角表示表示)阻碍阻碍移相移相2 复阻抗的表示法复阻抗的表示法（1 1）坐标表示法）坐标表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指数表示法）指数表示法6.1.1 阻抗和复阻抗阻抗和复阻抗1 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件）纯电阻元件电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电 VRVI6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗电阻电阻（2）纯电感元件）纯电感元件电感两端的流经的电流是电感两端的流经的电流是同频同频率率的正弦量，但在相位上电压的正弦量，但在相位上电压比电流超前比电流超前VItVL6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗电感电感感抗感抗（3）纯电容元件）纯电容元件电容器的两端的电压和流经的电容器的两端的电压和流经的电流是电流是同频率同频率的正弦量，只是的正弦量，只是电流在相位上比电压超前电流在相位上比电压超前 VC| |VIt6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗电容电容容抗容抗（1）复阻抗的串联）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联）复阻抗的并联复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映6.1.1 阻抗和电子元件的阻抗阻抗和电子元件的阻抗 对于一个稳定的线性系统对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为，如以一个角频率为的正弦波电信号的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就就是电化学阻抗是电化学阻抗在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱是电极系统的电化学阻抗谱 XYGG = Y / X6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件以以小振幅小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生电极系统产生近似线性关系的响应近似线性关系的响应，测量电极系统，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法方法就是交流阻抗法(AC Impedance），现称为电），现称为电化学阻抗谱（化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）。
6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件优点优点用小幅度正弦波对电极进行极化用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区过程出现在低频区6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件优点优点可判断出含几个子过程，讨论动力学特征可判断出含几个子过程，讨论动力学特征 可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信的电极过程动力学信息和电极界面结构信息6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件可获信息可获信息界面反应信息界面反应信息 反应速率、界面电容、扩散系数、吸附速率常数、反应速率、界面电容、扩散系数、吸附速率常数、反应机理反应机理 电极及体系的属性电极及体系的属性 导电性（电子导电和离子导电）、介电常数、膜导电性（电子导电和离子导电）、介电常数、膜厚度、是否存在空洞和裂缝厚度、是否存在空洞和裂缝 可以研究导电性很低的电解质溶液可以研究导电性很低的电解质溶液6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件EIS测量反应速率存在上限和下限测量反应速率存在上限和下限交流阻抗法和暂态法，都是交流阻抗法和暂态法，都是缩短电极单向极缩短电极单向极化持续时间，以消除浓度极化的干扰化持续时间，以消除浓度极化的干扰。
在恒电流或恒电势暂态法中，可以将暂态曲在恒电流或恒电势暂态法中，可以将暂态曲线外推到线外推到t=0来实现这一点来实现这一点在阻抗法中，则是利用在阻抗法中，则是利用这些方法的共同缺点是不能避免双电层充电这些方法的共同缺点是不能避免双电层充电效应的干扰这些方法的测量上限也大致效应的干扰这些方法的测量上限也大致相同，均为相同，均为k1/Cd， 整个电解池的等效电路相当于整个电解池的等效电路相当于CdRL串联，串联， 故无法精确测量故无法精确测量Zfk 10-5cm/s6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件阻纳的基本条件阻纳的基本条件 因果性条件因果性条件 线性条件线性条件 稳定性条件稳定性条件电极系统只对电极系统只对扰动信号进行扰动信号进行响应响应电极过程速度电极过程速度随状态变量发随状态变量发生线性变化生线性变化6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件稳定性条件稳定性条件 稳定稳定不稳定不稳定可逆反应可逆反应容易满足稳定性条件容易满足稳定性条件不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。
恢复到离原先状态不远的状态6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件阻纳的基本条件（补充）阻纳的基本条件（补充） 有限性条件有限性条件在频率范围内在频率范围内测定的阻抗或测定的阻抗或导纳是有限的导纳是有限的6.1.2 电化学阻抗的定义与基本条件电化学阻抗的定义与基本条件（1）复数平面图（）复数平面图（Nyquist图）图）-ZZ6.1.3 电化学阻抗的数据表达电化学阻抗的数据表达（2）Bode图图lg|Z|lgflgf6.1.3 电化学阻抗的数据表达电化学阻抗的数据表达（3）3D图图6.1.3 电化学阻抗的数据表达电化学阻抗的数据表达6.2 电极过程理论模型的电极过程理论模型的EIS行为行为6.2.1 理想极化电极的理想极化电极的EIS6.2.2 电化学极化时的电化学极化时的EIS6.2.3 平面电极存在半无限扩散时的平面电极存在半无限扩散时的EIS6.2.4 其他扩散模型引起的阻抗其他扩散模型引起的阻抗6.2.5 弥散效应与常相位角元件弥散效应与常相位角元件Q电解池阻抗的复平面图（电解池阻抗的复平面图（Nyquist图图） 6.2.1 理想极化电极的理想极化电极的EIS1 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 6.2.1 理想极化电极的理想极化电极的EIS（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 图图6.2.1 理想极化电极的理想极化电极的EIS时间常数时间常数当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即：6.2.1 理想极化电极的理想极化电极的EIS6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略Bode图图 1 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区2 图图Bode图图 6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略时间常数时间常数在在Nyquist图中，半圆上图中，半圆上的极大值处的频率就是的极大值处的频率就是特征频率特征频率令令6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略Bode图图 RC （RC） Nyquist图图 6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻可忽略溶液电阻可忽略Cd与与Rr并联后与并联后与R串联后的总阻抗为串联后的总阻抗为 实部：实部：虚部：虚部：Cd与与Rr并联后并联后的总导纳为的总导纳为 6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻不可忽略溶液电阻不可忽略Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻不可忽略溶液电阻不可忽略Bode图图 1 图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻不可忽略溶液电阻不可忽略（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 图图6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻不可忽略溶液电阻不可忽略时间常数时间常数6.2.2 电化学极化的电化学极化的EIS溶液电阻不可忽略溶液电阻不可忽略电极的等效电路与阻抗电极的等效电路与阻抗6.2.3 平面电极存在半无限扩散时的平面电极存在半无限扩散时的EIS实部：实部：虚部：虚部：6.2.3 平面电极存在半无限扩散时的平面电极存在半无限扩散时的EIS浓差极化电阻浓差极化电阻RW和电容和电容CW称为称为Warburg系数。
系数 和和都与角频率的平方根成反比都与角频率的平方根成反比 6.2.3 平面电极存在半无限扩散时的平面电极存在半无限扩散时的EISNyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区6.2.3 平面电极存在半无限扩散时的平面电极存在半。