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1、核磁共振核磁共振(NMR)波波谱学原理及其应用谱学原理及其应用第一章 绪言 1.1 回顾: NMR现象发现于1945年，发展迅速，已成为当代研究物质结构最有力的工具。1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号， 1952年获诺贝尔物理奖。1951年发现化学位移现象。1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NMR技术可用来研究分子结构。1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。1965年提出快速FT变换方法。1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域时域，使信号累加变得容易，大大提高NMR灵敏度，13C核的测量
2、成为可能，这是一次革命。利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的信息，获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，1NEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验，NMR进入全新时代。上世纪上世纪8080年代是年代是NMRNMR迅速发展的十年。迅速发展的十年。19911991年年R.R.Ernst本人获诺贝尔化学奖。1.2 仪器的基本构造Data processingrf consoleTransmitterReceiverMagnetSample tubeProbe rf pulseB0Sample tubein
3、side coil FTSpectrumFIDNMRNMR发展的里程碑YearDevelopmentNature1970 FT NMRInstrumental1975 Superconducting magnetsInstrumental1980 2D NMRMethodological1985 Protein structure determinationMethodological1990 Isotope labeling/multidimensional NMRMethodological1990 Pulsed field gradientsInstrumental/ Methodolo
4、gical1995 NMR screeningMethodological1997 TROSYMethodological1998 LC-NMR/LCMS-NMRInstrumental2000 CryoprobesInstrumentalpeakE0 B0nodetroughEBt0 if abscissa scale is time if abscissa scale is length1.31.3电磁辐射的性质电磁辐射的性质Electromagnetic wave with electric vector E and magnetic vector B RadiationWaveleng
5、th, Wavelength, (nm)(nm)Frequency, Frequency, (Hz)(Hz)Energy (kJ/mol)Energy (kJ/mol)Cosmic rays3x10201.2x108Gamma rays10-1-10-33x1018-3X10201.2x106-1.2x108X-rays10-10-13x1016-3x10181.2x104-1.2x106Far ultraviolet200-101.5x1015-3x10166x102-1.2x104ultraviolet380-2008x1014-1.5x10153.2x102-6x102visible78
6、0-3804x1014-8x10141.6x102-3.2x102Infrared3x104-7801013-4x10144-1.6x102Far infrared3x105-3x1041012-10130.4-4Microwaves3x107-3x1051010-10124x10-3-0.4Radio frequency1011-3x107106-10104x10-7-4x10-3Electromagnetic spectrumElectromagnetic spectrum波实际上是由二个正交(互相垂直)的彼此完全相同的波组成的。其中一个描述辐射的电场矢量(E)，在一个平面内振荡，而另一个
7、波描述磁场矢量(B)，在垂直于电场的平面内振荡。波可用二个独立的量，波长()和最大振幅(图中的E0和B0)来表征。电磁辐射以固定的速度传播，可用频率来描述波，频率是相邻两个波之间的距离t0 的倒数。 t0的单位是秒， 的单位赫兹(Hz) 在t0时间内，电磁波传播的距离为。 C= t0 对某一特定的波，其波长和频率不是二个互为独立的量，而是互为反比例的关系。高频辐射具有短的波长，而低频辐射则具有长的波长。 电磁波除了波动性外，还表现出粒子的某些行为。电磁波除了波动性外，还表现出粒子的某些行为。光子最重要的类粒子性质是它的能量光子最重要的类粒子性质是它的能量(E)(E)。每一个。每一个光子具有分立
8、的能量，它与频率成正比关系。这光子具有分立的能量，它与频率成正比关系。这种关系可表示如下：种关系可表示如下： E=hE=h 式中式中h h普朗克常数，其值为普朗克常数，其值为6.63x106.63x10-27-27尔格秒对NMR的目的来说，我们特别感兴趣的是射频辐射(rf)，其频率范围与收音机和电视机的接收频率相同。通常采用频率为200-750MHz的波段。表中能量标尺的低能端，恰好是我们实现NMR实验所需要的能量。第二章 原子核的磁性2.1 原子核的结构 化合物是由分子组成， 分子本身是原子的聚集体。每一个原子都有若干带负电荷的电子。电子围绕一个体积极小的带正电荷的原子核运动。99.9%以上
9、的原子的质量都集中在原子核上，核只占原子体积的1/1012。2.1.1 原子核的组成原子核是由原子和中子组成的。原子核中质子的数目(Z代表原子序数)，决定原子的特征及其核电荷。在元素周期表中，每一个元素的原子序数表示在化学符号的右边，左上角的角码是同位素的质量数(A)，它是Z和N的整数和。 A=Z+N2.1.2 核自旋质子是一种转动着的带电荷的粒子(Z=1)，故有磁矩。磁矩只有两种可能的取向，在无外磁场时，这两种取向的能量是简并的，习惯上采用核自旋量子数m来表征。如对一个质子， m=+或-。把这种核描述为1/2的核自旋(I)。核电荷带正电，故核磁矩沿磁场方向(m=+)排列的核，其能量最低。B0
10、m=+m=-中子不带电，也有磁矩，并且自旋I=。在磁场中，它也有两种取向，对中子来说，由于取负值，故稳定的方向对应于m=-。原子 Z ZX中I与Z和m的关系原子序数Z质量数I实例偶偶0 6C 8O 16S奇奇1 1H H 9 9F F 1515P P 7 7N I=N I=偶奇 6C I=I= 5B I=/奇偶整数 1 1H H 7 7N I=1N I=1121216163232mm1 119193131151513131111214核自旋为零的核，其I=0，因此不能用NMR来检测。2.1.3 核自旋的多重度I=1/2I=1/2的原子核在磁场中给出两个自旋取向。的原子核在磁场中给出两个自旋取向
11、。I1/2I1/2的原子核可取两个以上的自旋态。可能自旋的原子核可取两个以上的自旋态。可能自旋态态( (即不同的即不同的mm值值) )的总数的总数( (多重度多重度) )仅取决于仅取决于I I值。值。多重态多重态=2I+1(=2I+1(能级的数目能级的数目) )在这些在这些2I+12I+1个态个态( (能级能级) )中，每一个态具有它自己中，每一个态具有它自己的量子数的量子数mm， m=-1m=-1，-1+1-1+1，I-1I-1，I I。例如对于。例如对于I=I=，多重度是，多重度是2 2，即，即 m=m=和和m=-m=-；对对于于I=1I=1，多重度是，多重度是3 3，即，即 m= -1m
12、= -1，0 0，+1+1。核I多重度m值11B3/24-3/2,-,3/212C01014N13-1,0,117O5/26-5/2,-3/2,-,+3/2,+5/231P1/22-,P B02.1.4 核的角动量和磁矩 根据经典图象，原子核取球形，绕自己的轴转动。因此，许多原子核具有内禀角动量P P= I(I+1) =h/2，hplanck常数I为角动量量子数，简称核自旋， I=0，2/3，2核1H2H10B11B12C13C14N15N16O17Ospin1/2133/201/211/205/2 P与之相对应的磁矩，有如下关系式： =P 是比例常数，称磁旋比 = I(I+1) I=0, =
13、0 观测不到NMR信号 对大多数的原子核与P同向 少数情况下如15N，29Si， 与P反向2.1.5 在静磁场中原子核的行为 方向量子化 一个I0原子核，置于静磁场B0中，P方向量子化，如图所示：m=+m=-PZ=PZ=-m=+1m=0m=-1PZ=PZ=0PZ=-PZ=m m磁量子数，或称方向量子数 取mI， I， I中任何一个数值，共有(2I+1)个不同的m值。 对13C，1H核 I=，mZ=+， mZ=-； 对2H，14N核 I=1， mZ=+1，-1。 方向量子化Z=m m=+ ( )m=- ( )z, BO 自旋为自旋为的核在磁场中的两个进动锥体的核在磁场中的两个进动锥体经典表示法，
14、核偶极子绕轴（与静磁场方向一致）进动。它的行为如同陀螺一样，进动频率（或称Larmor频率）L正比与静磁场强度B0。 L= 对于进动着的核，核偶极子进动的角度只能取某一确定的数值，如I=的质子，角度是54。44。 2B02.1.6 2.1.6 核在磁场中的能量核在磁场中的能量 当一磁性核质子置于磁场B0中时，磁矩与B0相互作用，其作用能E有E=- B0=-ZB0 对具有(2I+1)个可能取向的原子核，有(2I+1)个能级又称为核塞曼(Zeeman)能级E=-m B0m=- ( )E =+ B0m=-1m=+ ( )E =- B0m=+1E-1= B0m=0E+1=- B0E0=0E0I=1H,
15、 13CI=12H, 14N 对于1H和13C，I=，有两个能级； 对于2H和14N，I=1，有三个能级，如上图所示 E E2EB0B1B2m=+ ( )m=- ( )0 两个相邻能级的能级差为E= B0 所以E正比于BO2.17 能级的布居数(population) 在宏观的样品中，在热平衡时，在不同的能级中，磁性核是如何分布的呢？这可用Boltzmann来回答 式中N代表上能级的粒子数， N代表较低能级的粒子数， K波尔兹曼常数，T绝对温度。N N =e- E/K T 1- EK T1-=K T B0 例：温度25（298K），磁场强度为5.87T时，求出1H核在上下能级各占多少？ 解：利
16、用方程式 只有两个自旋态N (m=- ) 1-N (m=+ ) 故N (m=- )=0.49999和N (m=+ )=0.50001N (m=- )N (m=+ )=exp EKT=exp1.66x10-25J1.38x10-23JK-1 298K=0.99996 1H的两个自旋态布居数相差极其微小的，相差的数量级为20ppm，对其它原子核，相差更小。与其它技术，如IR和UV光谱相比，是造成NMR灵敏度相对较低的原因。z, BO m=+m=-N N M02.18 宏观磁化强度从经典图象出发，I=，如1H，13C，位于双锥面上的核绕静磁场Z进动。将样品中所有的核磁矩的Z分量相加得（沿磁场方向）宏观磁化强度M0。在脉冲NMR实验中，M0起着重要的作用。第三章 NMR实验的基本原理3.1 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。 在磁场中， 1H的能级图如下所示E-=+ B0E+=- B0EBB00 E= 1质子在静磁场中的能级差质子在静磁场中的能级差 当频率1满足1=E时，能级间发生跃迁， E=E-E+=B0+B0= B0 1= B0 L=1= B0 即当射频场的频率与核磁场
