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1、2008年有机硅培训班2008年11月1有机硅树脂有机硅树脂唐红定唐红定武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心武汉大学化学与分子科学学院武汉大学化学与分子科学学院2008年有机硅培训班2008年11月2目目 录录有机硅树脂化学有机硅树脂化学硅树脂的特性硅树脂的特性硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂中有机基团对性能影响 硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂的制备硅树脂的制备改性硅树脂制备改性硅树脂制备硅树脂应用硅树脂应用展望展望2008年有机硅培训班2008年11月3有机硅化学结构单元有机硅化学结构单元结结 构构表示式表示式官
2、官 能能 度度R/Si标标 记记RRSiORR3SiO1/213MROSiORR2SiO22DROSiOORSiO3/231TOOSiOOSiO240Q2008年有机硅培训班2008年11月4硅树脂制备化学硅树脂制备化学Si-O-Si键键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。Si-O-Si键高反应活性的来源：键高反应活性的来源：硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很
3、敏感。* 硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性2008年有机硅培训班2008年11月5Si-Cl键键含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰氯相似，极易受亲核试剂的进攻。与含活泼氢的化合物反应与含活泼氢的化合物反应与有机酸酐反应与有机酸酐反应与某些元素与某些元素(M表示表示)的氧化物及氢氧化物反应的氧化物及氢氧化物反应Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：2008年有机硅培训班2008年11月6Si-OH键键可同时含有多个硅-醇键。容易脱水形
4、成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。2008年有机硅培训班2008年11月7Si-OR键键Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。2008年有机硅培训班20
5、08年11月8硅树脂预聚物及硫化硅树脂预聚物及硫化(固化或交联固化或交联)产物产物预聚物预聚物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R为为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。或氢等官能团，相同或不同。2008年有机硅培训班2008年11月9固化产物固化产物R为甲基、苯基等，为甲基、苯基等， R可以相同或也可以可以相同或也可以不同。不同。2008年有机硅培训班2008年11月10硅树脂命名硅树脂命名按有机基团命名按有机基团命名 甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等按结构单元命名按结构单元命名 、等按用途和形态命名按用途和形态命名 清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机
6、硅塑料、硅微粉等按有机改性树脂命名按有机改性树脂命名 有机改性有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、 有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂 有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂2008年有机硅培训班2008年11月11按固化交联反应命名按固化交联反应命名n缩合型硅树脂n加成型硅树脂n过氧化物引发型硅树脂n紫外光(UV)交联硅树脂n聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型2008年有机硅培训班2008年11月12耐热性耐热性电绝缘性电绝缘性耐候性耐候性表面性能表面性能机械性能机械性能耐化学试剂耐化学试剂硅树脂的特性硅树脂的特性2008年有机硅培训班2008年11月13硅树脂与有机树脂性能比
7、较硅树脂与有机树脂性能比较有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐热耐热性性由于以硅氧烷键（Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250以下都稳定。 由于以碳键（C-C或C-O-C等）为骨架，因此在高温下易氧化分解。 电气电气特性特性 耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。 在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。 耐水耐水性性 由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。 浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气特性
8、恢复较慢。 2008年有机硅培训班2008年11月14有机硅树脂有机硅树脂有机树脂有机树脂耐候耐候性性由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。 除丙烯酸类树脂外，耐候性好的树脂不多。机械机械强度强度 由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。 分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧下降。 耐溶耐溶剂性剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。 通常比硅树脂优良。 粘结粘结性性 对金属和塑料等基材的粘接性差。 以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。 相溶相溶性性 不改性，同其他有
9、机树脂的相溶性有限。 即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。 2008年有机硅培训班2008年11月15有机硅树脂耐热性有机硅树脂耐热性Si-O-Si骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥C6H5ClC6H4Cl3C6H2Cl2C6H3CH2=CHCH3C2H5评价硅树脂耐热性的方法评价硅树脂耐热性的方法 热重法热重法 加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率 弯曲考核法弯曲考核法有机树脂改性的硅树脂耐热性与有机树脂和硅树脂的耐
10、热性能密切相关。而对于同种有机树脂改性的硅树脂，改性硅树脂的耐热性与硅树脂的含量成正比，硅树脂含量越高其耐热性越好。2008年有机硅培训班2008年11月16有机硅树脂的电绝缘性有机硅树脂的电绝缘性评价电气性能的几个指标：评价电气性能的几个指标：介质损耗角正切，介电常数，电阻率潮湿和高温状态下优异的电气性能潮湿和高温状态下优异的电气性能硅树脂的介质损耗角正切室温下约为210-3，并且随温度变化很小；介电强度可以达到50kV/mm，体积电阻1011 1015 cm，介电常数为3；硅树脂的介电常数随温度的上升而下降，特别是当温度高于100oC时更明显；硅树脂的体积电阻率随温度的上升而缓慢降低。20
11、08年有机硅培训班2008年11月17硅树脂的机械性能硅树脂的机械性能硅树脂的机械强度硅树脂的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。较弱。作作为为涂涂料料使使用用时时：机械性的要求主要作重于硬度、柔韧性、热塑性和粘结性。硬度和柔韧性：硬度和柔韧性：硅树脂结构 (交联度和基团)；颜料和催化剂；硅树脂之间的复配；有机树脂改性。粘结性：粘结性：对铁、铝、银等金属以及玻璃、陶瓷等较好，无需处理。但对铜的粘附性不是很好，特别是高温时。对有机材料如塑料、橡胶等依赖于二者表面能和相容性。2008年有机硅培训班2008年11月18硅树脂的耐候性硅树脂的耐候性耐候性耐候性是有
12、机硅最为突出的优点。是有机硅最为突出的优点。耐候性的评价：耐候性的评价：漆膜光泽变化和色变度漆膜光泽变化和色变度(色差，色差，E E)影响因素：影响因素：硅氧烷含量的影响；硅氧烷种类；有机树脂的种类硅氧烷含量(%)触干时间/h固化时间/h硬度(洛氏)7d后耐候性起始光泽光泽降至30的时间/min01.562390651.5626907101.5728898301.57309024501.524189024不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：2008年有机硅培训班2008年11月19R/Si比例对硅树脂性能的影响比例对硅树脂性能的影响 硅树脂最
13、终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.21.6之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200250的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。主要表现方面：主要表现方面：u 树脂的干燥性树脂的干燥性u 漆膜硬度漆膜硬度u 柔软性柔软性u 热失重热失重u 耐热开裂性耐热开裂性硅树脂中的有机基团对性能影响硅树脂中的有机基团对性能影响2008年有机硅培训班2008年11月202008年有机硅培训班2008年11月21R基团
14、种类对硅树脂性能的影响基团种类对硅树脂性能的影响甲基：甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。苯苯基基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性。乙烯基：乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：四氯苯：改善树脂的润滑性。2-苯乙基：苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：戊基：改善硅树脂的憎水性。2008年有机硅培训班2008年11月22含不同硅氧链节的单体对性能影响含不同硅氧链节的单体对性能影响 在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。性能CH3SiCl3C6H5
15、SiCl3(CH3)2SiCl2(C6H5)2SiCl2CH3(C6H5)SiCl2硬度脆性刚性韧性固化速度粘接性增加增加增加增加更快下降增加大大增加增加增加略快略下降下降下降下降下降较慢增加下降下降下降下降更慢增加下降下降下降下降较慢增加表：各种不同单体对漆膜的影响表：各种不同单体对漆膜的影响2008年有机硅培训班2008年11月23 甲基苯基比例对性能影响甲基苯基比例对性能影响 甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在2060%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改
16、进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。 2008年有机硅培训班2008年11月24硅树脂的硫化硅树脂的硫化(固化固化)缩缩聚聚合合交交联联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。乙乙烯烯基基的的过过氧氧化化物物交交联联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。硅硅氢氢加加成成交交联联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。 紫紫外外光光交交联联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固化。2008年有机硅培训班2008年11月25优点缺点应用缩合交缩合交联联耐热性好，强度大，粘接性好，成本低 发 泡 ，控 制 官能 团 数量较难涂 料 ， 线圈 浸 渍 ，层 压 板 ，憎 水 剂 ，粘合剂 过氧化过氧化物交联物交联无溶剂，低温固化，贮存寿命长 空气妨碍表面固化 线圈浸渍,粘合剂，层压板 铂加成铂加成反应反应不发泡，固化形变小，控制反应 催化剂中毒可妨碍固化 套管,线圈浸渍
