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1、 第三章第三章 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution高分子与小分子性能比较高分子与小分子性能比较高分子高分子小分子小分子气体、液体、固体气体、液体、固体液体、固体液体、固体高分子的许多优良性质是由于其高分子的许多优良性质是由于其长链结构长链结构（即分子量大）（即分子量大）而得来的而得来的状态状态特点特点强度与木材、水泥强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶麻、毛和天然橡胶机械强度和韧性很机械强度和韧性很低，工程使用价值低，工
2、程使用价值不高不高与分子量有关的高聚物的性质有：与分子量有关的高聚物的性质有：熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，耐腐蚀性，等等。耐腐蚀性，等等。当分子量增大到一定数值后，强当分子量增大到一定数值后，强度、模量、韧性等这些性能提高度、模量、韧性等这些性能提高的速度减慢，最后趋于某一极限的速度减慢，最后趋于某一极限值。值。当分子量很高时，也就是说分当分子量很高时，也就是说分子链很长时，流动困难，从而子链很长时，流动困难，从而加工困难。加工困难。从而聚合从而聚合物的物的分子分子量必须控量必须控制在一定制在一定范围内范围内例如，实际应例如，实际应用
3、的用的PE、PP第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义大大具有多分散性，具有多分散性，分布宽窄由合成反应的分布宽窄由合成反应的机理决定机理决定；分子量是一个统计平均值；分子量是一个统计平均值1.1 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点假设：假设：第第 种分子的种分子的分子量为分子量为摩尔数为摩尔数为（摩尔分数为（摩尔分数为 ）质量为质量为（质量分数为（质量分数为 ）几种关系：几种关系：总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数总摩尔分数具有归一性总摩尔分数具有归一性1.2 常用的各种统计平均分子量常用的各种统计平均分子量总重量总重量第第i级份的重量分数级份的重量分数
4、总重量分数具有归一性总重量分数具有归一性常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有：数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（1）数均分子量）数均分子量按按分子数统计平均分子数统计平均的分子量，或者说每条高分的分子量，或者说每条高分子链平均到的分子量子链平均到的分子量凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或质点数目的测定，都可以用来计算质点数目的测定，都可以用来计算 。（2）重均分子量）重均分子量以重量以重量 为统计权重的分子量，或者说单位为统计权重的分子量，或者说单位重量上平均到的分子量重量上平均到的分
5、子量比数均分子量比数均分子量更依赖于大分子的数目更依赖于大分子的数目。所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘度和韧性的影响特别大。度和韧性的影响特别大。（3）黏黏均分子量均分子量用稀溶液用稀溶液黏黏度法测得的平均分子量度法测得的平均分子量是是Mark-Huink方程方程中的指数中的指数是一个描述分子量与是一个描述分子量与黏黏度的度的关系的方程，关系的方程， 为特性为特性黏黏数数（4）Z均分子量均分子量以以Z值为统计权重，值为统计权重，高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于通常通常在在0.51之间，因此之间，因此几种分子量统计平均值之间的关系：几种
6、分子量统计平均值之间的关系： 平均分子量平均分子量 方方 法法 类型类型 分子量范围分子量范围 端基分析法端基分析法 A 3x104bp、冰点、冰点气相气相 A 3x104膜膜 A 2 x1041x106等温蒸馏等温蒸馏 A 5x105电子显微镜电子显微镜 A 5x105光散射光散射 A 2 x1041x107X光小角散射光小角散射 A 1x1021.2 测定分子量的方法测定分子量的方法 平均分子量平均分子量 方法方法 类型类型 分子量范围分子量范围 注注：A绝对法绝对法 R相对法相对法 超速离心沉降平衡超速离心沉降平衡 A 104 107超速离心沉降速度超速离心沉降速度 A 104 106稀
7、溶液稀溶液黏黏度度 R 104 107凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 R 103107第二节第二节 数均分子量的测定数均分子量的测定数均分子量测定的基础是：数均分子量测定的基础是：高分子稀溶液的依数性原理高分子稀溶液的依数性原理 -即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）分子数目的函数。分子数目的函数。如：溶液的如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与等都与溶质的分子数有关，而与分子性质无关。溶质的分子数有关，而与分子性质无关。例如：聚己内酰胺（尼龙）例如：聚己内酰胺（尼龙）羧基用碱滴定羧基用碱滴定测定末端基团的数目后就可以确定
8、测定末端基团的数目后就可以确定已知质量已知质量样品中的样品中的分子链的数目分子链的数目。氨基用酸滴定氨基用酸滴定一、端基分析法（一、端基分析法（End group analysis）此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末端带有可用端带有可用化学方法滴定化学方法滴定（定量分析）（定量分析）的基团的基团从而可以计算出聚合物的分子量：从而可以计算出聚合物的分子量：试样的质量试样的质量聚合物分子链的摩尔数聚合物分子链的摩尔数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析
9、法就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法只适用于测定分子量在万以下的聚合物。只适用于测定分子量在万以下的聚合物。如图所示，容器半透膜如图所示，容器半透膜分成两部分。半透膜只分成两部分。半透膜只允许溶剂分子透过。开允许溶剂分子透过。开始两池液面高度相同。始两池液面高度相同。溶剂渗透到溶液池中，溶剂渗透到溶液池中，产生液面高差。达到渗产生液面高差。达到渗透平衡，两边液面高差透平衡，两边液面高差产生的压力差叫渗透压。产生的压力差叫渗透压。用用表示表示。二、膜渗透压法（二、膜渗透压法（Osmotic method）（）（重点重点）渗透压产生的原因在于渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂溶液中的溶剂和
10、和纯溶剂纯溶剂具具有不同的化学位有不同的化学位纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位纯溶剂在标准状纯溶剂在标准状态下的化学位，态下的化学位，是温度的函数是温度的函数纯溶剂的纯溶剂的蒸汽压蒸汽压溶液中溶剂的化溶液中溶剂的化学位学位溶液中溶剂溶液中溶剂的蒸汽压的蒸汽压因为：因为：所以：所以：也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低而导致的溶剂化学位降低而导致的溶剂化学位降低即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐渐升高，液面的升高
11、引起流体静压力也在变化。渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。液面上升产生的压力增加了溶液池中液面上升产生的压力增加了溶液池中溶剂的化学位溶剂的化学位直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。即即 渗透过程中溶液体系的压力渗透过程中溶液体系的压力，对恒温过程，压，对恒温过程，压力的微小变化将引起的变化力的微小变化将引起的变化 （4-22） 式中为溶剂的偏式中为溶剂的偏mol体积。体积。为液体所受的总压力为液体所受的总压力补充内容补充内容若总压力的变化值为，对式积分，若总压力
12、的变化值为，对式积分，得溶液中溶剂的化学位变化（得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起由压力变化引起）为：）为：(4-23)(4-21)所以所以(4-24)另另对低分子溶液对低分子溶液设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：则有如下的蒸汽压的关系：则有如下的蒸汽压的关系：溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶质的摩尔数溶液中溶质的摩尔数对于稀溶液，很小，上式近似为：对于稀溶液，很小，上式近似为：(4-25)Vant Hoff方程方程溶液浓度溶液浓度溶质的分溶质的分子量子量因此，对小分子，在一定温度下，测定因此，对小分子，在一定温度下，测定已知已知
13、浓度浓度的溶液的的溶液的渗透压渗透压，就可以求出溶质，就可以求出溶质的分子量。的分子量。对于高分子溶液：对于高分子溶液：由溶液理论得：由溶液理论得：在稀溶液中，将上式代入在稀溶液中，将上式代入4-24式：式：（稀溶液）（稀溶液）(4-24)推导过程：推导过程：所以：所以：高聚物高聚物的密度的密度第二维利系数第二维利系数第三维利系数第三维利系数高分子溶液，高分子溶液， 与与 之间存在如下关系：之间存在如下关系：数均分子量数均分子量所以所以式中：式中：它与一样表征了高分子的远程相互作用，即它与一样表征了高分子的远程相互作用，即高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相高分子链段间以及高分子链段与溶
14、剂分子间的相互作用。互作用。可以从实验中得到可以从实验中得到与高分子在溶液中的形态有关，取决于高与高分子在溶液中的形态有关，取决于高分子溶剂相互作用和实验温度。分子溶剂相互作用和实验温度。因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，并判断溶剂的优良。并判断溶剂的优良。此时的溶剂为溶剂，此时的溶剂为溶剂，体系符合理想溶液的性质体系符合理想溶液的性质利用渗透压求数均分子量利用渗透压求数均分子量/CC当当C很小时，很小时，C2可以忽略可以忽略从而计算高聚物的分子量：从而计算高聚物的分子量：测定一系列浓度下的值，测定一系列浓度下的值，作图，得一条直线作图，得一条
15、直线将直线外推至将直线外推至得到得到T0A2另外，通过另外，通过的测定可以求得高分子溶液的的测定可以求得高分子溶液的温度温度稀溶液中，稀溶液中，作图得到直线的斜率就是作图得到直线的斜率就是当当聚合物溶剂聚合物溶剂T一定时一定时，改变，改变C，测定，测定，将，将/CC作图可得作图可得A2；改变改变T，对同一高分子体系测得不同，对同一高分子体系测得不同温度的温度的A2，将，将A2 T作图得一直线，作图得一直线，与与A2=0的交点所对应的温度即的交点所对应的温度即温温度。度。同时，同时，所以，可以求出所以，可以求出溶剂，温度与的关系溶剂，温度与的关系良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂在良溶剂中在良溶剂中加入劣
16、溶剂加入劣溶剂改变温度改变温度溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大同一高分子的不同溶剂体系有不同的同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2举例：通过举例：通过改变溶剂或温度来改变改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子，从而改变高分子在溶液中的在溶液中的形态形态。改变溶剂改变溶剂，直线斜率越，直线斜率越大，溶剂越优良大，溶剂越优良改变温度改变温度，温度越高，直，温度越高，直线斜率越大，线斜率越大，A2就越大就越大膜渗透压法的特点：膜渗透压法的特点：1）理论基础清楚，无任何特殊假定）理论基础清楚，无任何特殊假定2）是测定）是测定 的一种绝对方法的一种绝对方法3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的）仪器简单，关键问题是选择一种适合的半透膜半透膜 一、一、散射光和光散射法散射光和光散射法 散射光：当一束光（入射光）通过介质散射光：当一束光（入射光）通过介质（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原来入射方向继续传播，称为透射光。在入射来入射方向继续传播，称为透射光。在入射方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱方向以外的其它
