第十三章 硼族元素BoronAluminiumGalliumIndiumThallium13-113-1硼族元素概述硼族元素概述2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1BAlGaTlIn1. 最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物2.气态氢化物的通式：RH33.最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3硼族(A)：B,Al,Ga,In,Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物:成键电子对数99.95%)电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼 用途用途：无定形硼可用于生产硼钢硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力钽 丝（10001300K） 2.2.硼的反应硼的反应常温下不活泼，高温下活泼：4B+3O22B2O32B+3Cl22BCl3与硅相似2B+N22BN( (均在高温下进行均在高温下进行) )和氧化性酸反应，比硅活泼些：B+3HNO3(浓)H3BO3(orB(OH)3)+3NO22B+3H2SO4(浓)2H3BO3(orB(OH)3)+3SO2和强碱起反应：2B+2NaOH(浓)+2H2O=2NaBO2(偏硼酸钠)+3H22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。
具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等2.22.2硼的化合物硼的化合物1.1.硼的氢化物硼烷硼的氢化物硼烷BoraneBorane分类：BnHn+4BnHn+6例：B2H6(乙硼烷)B4H10(丁硼烷)有CH4但无BH4最简单硼烷是B2H6HBBHH 最简单的硼烷，理应是最简单的硼烷，理应是BHBH3 3，但结构研究表明它，但结构研究表明它的分子式是的分子式是BB2 2HH6 6B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3稳定（二聚体的稳定常数为106）如果BH3分子存在的话，则其结构为： （氢桥键）（氢桥键）分子间键联关系 硼烷的结构硼烷的结构B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键 美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖3c-2e(3center-23c-2e(3center-2electornbond)electornbond)端基上的H和B之间形成键(sp3-s)。
四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H分别在平面的上下各一个,形成两个3c2e的氢桥键B4H10分子结构高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构巢状硼烷结构氢键和氢桥键有什么不同？氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（3c-2e键）键能小（与分子间力相近）较大（小于共价键）H连接的原子电负性大，缺电子原子， 半径小的原子， 主要是B主要是F、O、N对称性不对称（除对称氢键外）对称性性 质质火焰呈现绿色含硼化合物燃烧 加合反应加合反应B2H6+CO2H3BCOB2H6+2NH3BH2(NH3)2+BH4-2LiH+B2H62LiBH42NaH+B2H62NaBH4 被氯氯化被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)2BCl3(l)+6HClDrHm=-1376kJmol-1自燃自燃B2H6(g)+3O2(g)B2O3(s)+3H2O(g)高能燃料，剧毒高能燃料，剧毒水解水解B2H6(g)+3H2O(l)2H3BO3(s)+6H2(g)水下火箭燃料水下火箭燃料制制 备备不能由B和H2直接化合制得质子置换法质子置换法：2BMn+6H+B2H6+2Mn3+氢化法氢化法：2BCl3+6H2B2H6+6HCl氢负离子置换法氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4乙醚乙醚火焰呈现绿色含硼化合物燃烧(1)(1)硼氢化合物的分类通 式BnHn2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数n+1n+2n+3分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式实 例B5H52-，B12H122-B5H9，B6H10B4H10，B5H11知识介绍硼氢簇及威德规则 BH单元看作多面体的基本单元，BH键的两个电子不算入骨架电子； 其余电子都算入骨架电子； B原子上键合两个H原子，只能将两个BH键中的一个算作多面体的基本单元； 每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2。
2)威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算(3)骨架电子对数的规则如下：(3)(3)实例B6H62-B5H9B4H10BH单元提供6对5对4对其余H原子提供0对2对3对共计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷 提供 1 对 0 对 0 对B5H52-的组成属于BnHn2-型具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个BH键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1)这正是闭合式簇化物的特征这种闭合多面体只能是5个顶点的多面体，因而无疑为三角双锥体从化学式和电子数结果推断B5H52-的结构B B2 2OO3 3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化性质：性质：+H2OB2O32HBO22H3BO3偏硼酸(原)硼酸+H2O (g)-H2O-H2O B2O3(晶状)H2O(g)=2HBO2B2O3(无定形)3H2O(l)=2H3BO32.2.硼的含氧化合物硼的含氧化合物BoronoxideBoronoxide硼砂珠试验：硼砂珠试验：B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。
CoO+B2O3=Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2反应生成CaB6BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型(1)无定型(类似于无定型碳)(2)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂(3)立方晶型(类似于金刚石)作磨料B：sp2杂化硼硼酸酸BoracicacidBoracicacid性质性质: :B(OH)3(aq)+2H2O(l)= H3O+(aq)+B(OH)4-(aq)(1)一元弱酸(固体酸)加合一个OH-离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为典型的路易士酸在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:OHHOCH2OCH2HOB+HOCHOBC(OH)H+H+2H2OOHHOCH2OCH2H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4BPO4+3H2O(中和反应)(2)(2)与多羟基化合物加合与多羟基化合物加合硼酸的鉴定反应硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色绿色火焰(3)(3)受热易分解受热易分解浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3=B(OC2H5)3+3H2O浓H2SO4硼酸三乙酯硼酸三乙酯硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.硼酸盐硼酸盐 BorateBorate结构结构: :全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%。
其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂硼砂硼砂：Na2B4O710H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)48H2O性性 质：质：构成缓冲溶液pH=9.24(20 )(1)水解呈碱性(2)与酸反应制H3BO3(3)脱水风化脱水受热脱水硼砂玻璃Na2B4O7 + MnO Mn(BO2)22NaBO2 绿色 Na2B4O7用途用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O(1)BX3结构： B：sp2杂化(2)BX3性质：3.3.硼的卤化物硼的卤化物BBr3BCl3BF3酸性：大小顺序酸性：大小顺序BFBF3 3 BClBCl3 3 BBrBBr3 3 从 F，Cl，Br 的电负性考虑， BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p轨道形成的键强弱是随 F，Cl，Br 的顺序而减弱的缘故BX3酸性的大小顺序为什么是：BF3BCl3BBr3在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P键，所以BX3中的BX键长比正常的键长要短，这个P-P键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应BX3分子能稳定存在的原因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P键，H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在水解：水解：制备制备: : (1)(1)置换法置换法B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3 (2)(2)卤素与卤素与BB直接反应直接反应2 B + 6 HCl = 2 BCl3 + 3 H2OB2O3 + 3 Cl2 + 3 C = 2 BCl3 + 3 CO2B + 3 X2 = 2 BX3（BIBI3 3除外）除外）13-313-3铝的单质及其化合物铝的单质及其化合物 3.13.1铝的单质铝的单质银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3,m.p.930K,b.p.2740K，具有良好的延展性和导电性。
可用来制造日用器具、合金、电器设备等化学反应：化学反应：4Al+3O4Al+3O2 2=2Al=2Al2 2OO3 3-3339kj/mol-3339kj/mol ( (铝热还原法原理铝热还原法原理) )2Al+3S=Al2Al+3S=Al2 2S S3 32Al+2NaOH+6H2Al+2NaOH+6H2 2O=2NaAl(OH)O=2NaAl(OH)4 4+H+H2 2 NaAlO2Cathodereaction(阴极反应)Al3+(melt)+3e-Al(l)Anodereaction(阳极反应)2O2-(melt)+C(s,gr)CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)4Al(l)+3CO2(g)单质铝的制备单质铝的制备Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化铝，矾土)，950Cmelted!(1886)1A,80h1molAl(27g)(1A,80h1molAl(27g)(两个易拉罐两个易拉罐) )，耗电！，耗电！阴极阴极阳极阳极(1)(1)氧化铝：氧化铝：AlAl2 2OO3 3-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。
Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+)3.23.2铝的化合物铝的化合物有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色2)(2)氢氧化铝：氢氧化铝：Al(OH)Al(OH)3 3 两性化合物，在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为AlO2-或AlO33-AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂易形成双聚物气相气相AlClAlCl3 3, ,有双聚分子有双聚分子, ,有配位键有配位键, ,或认为中央是或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键形成三中心四电子的氯桥键. .(3)(3)铝的卤化物铝的卤化物用干法合成用干法合成AlCl。