近红外技术的基本理论原子核转变电磁转动分子转动分子振动外层电子的跃迁内层电子的跃迁-射线X 射线紫外可见近红外中红外远红外电子自旋振动核磁振动红外微波Radio, TV 无线电波InteractionRegion108107106105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101Wavelength(cm-1)Wavelength(m)12,800 cm-1 (780 nm)3,960 cm -1 (2,526 nm)什么是近红外光 近红外的发现和应用发展里程 1800年近红外电磁波被发现，光谱的复杂性使其“沉睡”了一个 半世纪 20世纪70年代国外的农业分析学家综合计算机技术、光谱分 析技术、仪器技术和现代数学方法，首先把近红外分析技术 应用于农产品和食品的品质分析 进入90年代，近红外分析技术逐步受到分析化学家的重视， 应用逐步扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等 领域 近红外现已发展成为一种独立的分析技术活跃在光谱分析领 域 发达国家已经将近红外做为质量控制、品质分析和分析 的主要手段，部分方法已经成为USP、EP、PASG、EMEA、 AOAC、AACC、ICC的标准。
近红外波长表示的度量单位近红外区一般用波长（纳米 nm)或（波数cm-1）来表示纳米与波数的换算关系：nm= 107/cm-1 或 cm-1 = 107/ nm因为：1cm=107nm1,000nm处，用波数表示： 107/ 1,000=10,000cm -1 近红外光谱的信号特征1、近红外光的产生：近红外光源一般用卤素灯2、近红外光的检测：近红外光的检测材料是半导体材料，如 Si、PbS、 InAs、Ge、InGaAs等3、光学材料：可以使用耐水和便于维护的材料，如：熔融 石英、石英和火石玻璃、CaF等辐射光的能量被相同振动能量的物质分子吸收物质表面振动吸收光谱的理论物质不同化合物基团在近红外区的吸收谱带吸收全反射漫(反)射透射散射scatteringtransmittanceDiffuse reflectanceabsorption近红外光与物质的相互作用specula reflectanceSOURCEMONOCHROMATORSAMPLESAMPLESAMPLEMONOCHROMATORMONOCHROMATORSOURCESOURCEDETECTORDETECTORDETECTORNear-IR Transmittance (NIT) 透射式Near-IR Reflectance (NIR) 漫射式Near-IR Trans-Reflectance (NITR) 透漫射式DETECTOR近红外的采样方法固体近红外光谱中的粒径(particle size)影响烟丝和烟粉末的近红外光谱烟丝烟粉末q物质在近红外谱区的吸收主要包括以下基团基频振动的合频和倍频振动吸收C-H, N-H, O-H, S-H, C=O, C=Cq近红外的合频振动的吸收系数比中红外基频振动吸收弱 1-5个数量级.012345 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 NIRMIRAbsorbance Wavenumber cm-1Water Spectrum近红外吸收光谱特征近红外吸收光谱的特点l 随着基频振动合频和倍频的增加，吸收峰重叠的越严重。
l 多组分复杂样品的近红外光谱不是各组分单独光谱的叠加l 消光系数弱，穿透样品的能力强(最深可达5cm)l 需要“化学计量学”技术从复杂的光谱中提取信息（世界流行算法为偏最小二乘法即PLS）烟草样品的近红外吸收光谱Beer定律: E = -log Itrans/I0 = -log T = cdd; cI0Itrans光源检测器: 消光系数c: 浓度d: 光程透过率: Beer定律定量分析的理论依据1.标准方法分析样品2. 采集光谱3. 建立、优化和 检验模型1. 测定未知样品光谱2. 调用模型3. 预测结果定量分析基本原理 q建立模型q分析样品近红外光谱分析的数学处理方法由于近红外光谱的复杂性和分析对象的多元性，决定近红外光谱分析必须使用多元信息处理技术，近红外定量分析的常用方法有如下三种1、多元线性回归2、主成分回归3、偏最小二乘法内部交叉检验 Differ1Differ2Differ3Differn内部交叉检验(cross validation)外部检验Differ1Differ2Differ3Differn建模样品（校正集）预测样品（检验集）外部检验(Prediction)模型评价指标决定系数均方差同一组样品、同一组分，R2越大，RMSECV越小。
决定于模型优化的条件、实验室化学分析水平和近红外仪器的性能RMSECV最重要，决定预测样品的误差大小q建立模型q测定未知样品1. 测定代表性样品测试2. 计算平均光谱和阈值3. 建立和检验模型1. 测定未知样品光谱2. 调用模型3. 鉴定未知样品 Sample Identified as Material X定性分析的基本原理The sample is positively identified only when:Hit Quality Threshold for all other library materials.Hit Quality of the unknown spectrum:0.010943Threshold for acetyl salicylic acid:0.046744Hit No.Hit QualityThresholdSubstance10.010940.04674Acetyl salicylic acid20.187450.00888Salicylic acid30.259880.02077Salicylamide40.446520.01406Collidon 2550.455580.00491Collidon 30一个典型的定性分析例子 NIR Overview 近红外分析技术的难点和技术策略近红外分析技术的难点和技术策略 近红外分析是属于从复杂、重叠、变动的光谱中来提取弱信息的技术 应用化学计量学的方法来建立相应的数学模型来解决上述困难 建立优秀数学模型存在的一系列困难 好的仪器 优秀的分析软件 建模经验丰富的人员 代表性的样品资源 合理应用样品资源技术 准确测定化学值水平 -可靠性、稳定性及动态适应性 模型还要进行不断检验、修正、转移缺点不是“原始方法” 需要大量代表性样品进行化学分析建模检测限比较差优点分析速度快(1分钟内)样品不需预处理、操作简单无浪费、无污染一次测试可以测定多种成分和指标具有很高的精密度分析结果的统计准确度逼近标准方法可以透过包装材料进行测定工业上可以做到实时监控近红外光谱分析的优点和缺点“多快好省”、绿色分析技术近红外仪器的硬件技术近红外仪器的硬件介绍 滤光片光栅声光调制二极管阵列偏振干涉傅立叶变换6个滤光片近红外仪器的光谱19个滤光片仪器的近红外光谱6个和19个滤光片仪器近红外光谱比较光栅型近红外仪器的光谱滤光片、光栅型仪器近红外光谱的比较傅立叶变换近红外仪器的光谱四种仪器近红外光谱的比较傅立叶变换与光栅型近红外仪器光谱比较 FTGrating模 型 传 递近红外分析技术的难点和技术策略 近红外分析是属于从复杂、重叠、变动的光谱中来提取弱信息的技术 应用化学计量学的方法来建立相应的数学模型来解决上述困难 建立优秀数学模型存在的一系列困难 好的仪器 优秀的分析软件 建模经验丰富的人员 代表性的样品资源 合理应用样品资源技术 准确测定化学值水平 -可靠性、稳定性及动态适应性 模型还要进行不断检验、修正、转移q从仪器到仪器q液体探头之间q固体探头q透射池q积分球q更换主机部件模型在仪器之间直接传输33.7033.7533.8033.8533.9033.9534.0034.0534.1034.1534.20135791113151719212325272931weeksconcentration in % wtMPA FranceMPA USMATRIX US #1A calibration model for dye concentration was developed by a manufacturing site in France and distributed to two other sites in the US. A new sample of a stock test solution was analyzed on each instrument once every week and the predicted dye concentrations are plotted above. Direct calibration transfer among the 3 Bruker instruments was successfully demonstrated. The same company now uses 20 Bruker instruments in this application, worldwide.实际应用中的模型直接传输烟草模型转移的结果 在上海烟草公司技术中心的近红外仪器上测定57个样品，再在仓库的近红外仪器上测定这57个样品，用仓库的光谱检验技术中心的模型，结果如下：技术中心交叉检验的结果：R2=98.41%RMSECV=0.0819仓库检验的结果：R2=98.49%RMSEP=0.0791油酸PLS校正模型Range: 63.0 77.8%R2: 0.97RMSECV: 0.45 %上述模型在另外五部仪器上的测试结果Range: 63.0 78.6%R2: 0.98RMSECV: 0.47 %1、波长准确度2、波长精度3、吸光度线性4、测试的规范化条件要一致影响模型直接传递的因素 Bruker FT-NIR 波长准确度:q用自然界水蒸汽在 7306. 74 cm-1处的吸收为标准q典型的准确度: 0.05 cm-1 (0.005 nm)Bruker FT-NIR 波长精度:q用自然界水蒸汽在 7306. 74 cm-1处的吸收为标准q典型的精度: 0.10 cm-1 (0.01 nm)Bruker FT-NIR 吸光度线性:q漫反射标准 q(Spectralon 99%, 80%, 60%, 20%, 10%, 5% and 2%)q从 1200 到 2200 nm 每t 100 nm 一个间隔q线性: R2 0.999 为什么能够实现模型传递？标准目标峰: 7,306.74 cm-1. 010. 015. 020. 025Single channel spectra 7800 7600 7400 7200 7000 6800 6600 Wavenumber (cm-1)以自然界水蒸气的吸收峰为参考标准分辨率 = 25 cm-1分辨率 = 2 cm-1波长准确度和长时间稳定性波长漂移前020406080100020406080100True ValuesNIR Predictiony = 0.9998x - 0.5345波长准确度和长期稳定性波长漂移前020406080100020406080100True ValuesNIR Predictiony = 0.9998x - 0.5345y = 0.9896x + 12.246波长漂移2 cm-1波长漂移对模型预测效果的影响波长漂移2 cm-1对模型传递的影响-20020406080100120020406080100True ValuesNIR Predictiony = 0.9998x - 0.5345y = 0.9896x + 12.246波长准确度和长期稳定性波长漂移2 cm-1对模型传递的影响。