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1、学习必备欢迎下载第八章醛、酮、醌 学习要求1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。 内容提要一. 醛、酮的结构特点羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的I 效应的作用，羰基化合物的 H 有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。其反应主要发生在下列部位：二. 醛、酮的化学性质1.
2、亲核加成反应（键断裂）：醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关：综合影响的结果，其活性顺序为：RCHCHHO H的反应醛的氧化反应羰基的亲核加成反应及还原反应(R)RCROHCNOH-RCCNROHH2OH+RCCOOHROH饱和 NaHSO3过量RCSO3NaROHH+RCROHCl ( )干ROHRCORROHROHHCl ( )干RCORRORRMgX醚RCRROMgXH2OH+RCRROHNH2YRCNROHHY-H2ORCRNY与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基酸，多用于增加个碳原子的合成。与饱和亚硫酸钠的
3、反应，醛、脂肪族甲基酮及少于个碳的脂环酮能发生该反应。生成羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来保护羰基。与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于制备结构较为复杂的醇。与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或分离醛、酮。(H)HCHORCHOCH3CCH3OOCH3CRORCRORCArOArCArO精品p d f 资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 1 页，共 8 页 - - -
4、- - - - - - - 精品学习资料 - - -p d f 精品资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载2. H 的反应（ CH 键断裂）：RCCH3O(H)CHOR CH2X2OH-X2OH-CHOR CHXRCCX3O(H)CHOR CXX2OH-XOH-RCO-O(H)CHX3OH-R CHOHCH CHOR-H2ORCHCRCHO(R)(R)(R)+2RCH2CHO稀卤代反应卤仿反应，为碘原子时即碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以及乙醇、甲基仲醇。羟醛缩合反应,生成 羟基醛(酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。用于增长碳链,无 H的醛 (酮 )无此
5、反应。3. 氧化还原反应（1）醛的氧化反应：（2）醛、酮的还原反应：（3）歧化反应（不含 H 的醛）：三. 醌的化学性质（略） 例题解析例 1. 用系统命名法命名下列化合物：RCHOKMnO4 / H+K2Cr2O7/H+或R COOH试剂试剂TollensRCOONH4+AgFehlingR COO-+Cu2O（棕红）银镜反应，所有的醛均可发生此反应，用于区别醛和酮。脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不能。用于区别脂肪醛和芳香醛。RC RO(H)H2 , NiRCHOHR1) NaBH42) H3O+RCHOHR1) LiAlH42) H3O+RCHOHRZn HgHCl浓R CH2RNH2NH2
6、 , NaOH(HOCH2CH2)2OR CH2R还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。Clemmensen还原法黄鸣龙还原法2 R3CCHOOH-浓R3CCOO- + R3CCH2OHHCHO + R3CCHOOH-浓HCOO- + R3CCH2OHCH2CH2CHOCH2COCH3CH3CHCHOC6H5OH3COH(1)(2)(3)(4)精品p d f 资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 8 页
7、- - - - - - - - - - 精品学习资料 - - -p d f 精品资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载解：（1）3羟基丙醛（2）1苯基 2丙酮（3）2苯基丙醛（4）4甲基环己酮（5）对甲氧基苯甲醛（6）3R , 4S1 , 3 , 4 , 5四羟基 2戊酮（7）4甲基 4戊烯 2酮（8）2氯 1 , 4环己二酮（9）3甲基 4羰基戊醛（10）丙酮肟例 2. 选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应：COCH2CH3CH2CH2CH3CHCH2CH3OH? ? O? OH? OHCHO? COOHCH3CHCH2CH2OH? HOOCCH2
8、CH2COOH(1)(2)(3)(4)COCH3解： （1）ZnHg / HCl ；NaBH4 / H3O+（2）H2 / Ni ； NaBH4 / H3O+（3）Tollens 试剂或 Fehling 试剂（4） I2，NaOH / H3O+ 例 3. 完成下列反应：(5)(6)(7)(8)(9)(10)(1)(2)(3)(4)CHOCH2OHHOHHCNOH-( )C6H5CHCH COCH(CH3)21)C2H5MgBr2) H3O+( )C6H5CHCH COH1)C2H5MgBr2) H3O+( )CH3COCH2CH3H2NCONHNH2( )O + 2C2H5OHHCl干( )H
9、OCH2CH2CH2CH2CHO( )MgBr +HCHO无水乙醚水1)2)( )2+ CH3COCH35%NaOH( )NaOHH+浓1)2)( )OCH3LiAlH4( )OHC CHOCHOCH2OHC OHOHCH2OHHOHCHOOCH3CH2CCH2CCH3CH3OCH3C NCH3OHOOClCH3COCHCH2CHOCH3(5)(6)(7)(8)(9)(10)精品p d f 资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 3 页，共 8 页 - - - - - - - - - -
10、 精品学习资料 - - -p d f 精品资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载解：CNHOHCH2OHHOHCNHOHCH2OHHOHC6H5CH CH CH C2H5OHOC2H5OC2H5CH3CCH3CH2NNHCONH2CH3OHCH2OHHOCH2COOHCH CH COCH CHOOHHC6H5CHC2H5CH2COCH(CH3)2(10)(1)和(2)（1,2加成产物，醛基空间位阻小）(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)（1,4加成产物，酮羰基空间位阻大）例 4. 完成下列转化：解：(1) CH3COCH3(CH3)2C CHCO
11、OH(2)CH3COCH2CCH3CH3CH2BrCH3COCH2CCH3CH3CH2COOH(3) CHCHCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3(4) CH3CH2CH CH2CH3CH2COHCH3COOH(5)CH2CH2CH3CH2CHCH3OH(1)(3)CH3COCH325%NaOH(CH3)2COHCH2CCH3O-H2O(CH3)2C CH COCH31) I2+NaOH2) H+(CH3)2C CH COOH(2)CH2CH2H2OH+CH3CH2OHCuCH3CHOCH2CH2HBrCH3CH2BrMg无水乙醚CH3CH2MgBrH+, H2OCH3CHCH2
12、CH3OH或CH3CHO2稀 OH-CH3CHCH2CHOOHH2NNH2 , NaOH(HOCH2CH2)2O ,CH3CHCH2CH3OHCHCHH2OHg2+, H+CH3CHO稀 OH-1)2)CH3CH CHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHCuCH3CH2CH2CHO稀 OH-1)2)CH3CH2CH2CH CCH2CH3CHOH2NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3(4)CH3CH2CH CH2H2OH+CH3CH2CHCH3OHKMnO4/H+CH3CH2COCH3HCNOH-CH3CH2COHCH3CNH2OH+CH3CH2COHCH3COOH精品p
13、 d f 资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 8 页 - - - - - - - - - - 精品学习资料 - - -p d f 精品资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载例 5. 用化学方法鉴别下列各组化合物：（1）环己烯、环己酮、环己醇（2）2己醇、 3己醇、环己酮（3）乙醛、乙烷、氯乙烷、乙醇解：例 6. 推测化合物结构：化合物 A（C5H12O）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B（C5H10O） 。 B没有旋光性
14、， B 与正丙基溴化镁作用后水解生成C，然后能拆分出两个对映体。试推导出化合物 A、B、C 的构造式。解：(5)CH3COCH2CCH3CH3CH2BrHOCH2CH2OHH+CH3CCH2CCH3CH3CH2BrOOMg无水乙醚CH3CCH2CCH3CH3CH2MgBrOO1) CO22) H3O+CH3COCH2CCH3CH3CH2COOH环己烯环己酮环己醇Br2 / CCl4褪色无无2 , 4二硝基苯肼橙色沉淀无己醇己醇环 己 酮I2+NaON黄色沉淀无无2 , 4二硝基苯肼橙色沉淀无乙醛氯乙烷乙醇乙烷Tollens试剂银镜无无无醇AgNO3白色沉淀无无I2+NaON黄色结晶无(1)(2
15、)(3)CH3CHCHOHCH3CH3CH3COCHCH3CH3CH3CHCH3COHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2COHCH3CHCH3CH3,A.B.C.精品p d f 资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - -欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 8 页 - - - - - - - - - - 精品学习资料 - - -p d f 精品资料 - - - - - - - - - - - - - - -学习必备欢迎下载 练习题一. 用系统命名法命名下列化合物：二. 写出下列化合物的构造式，立体异构体应写
16、出构型式：1. 三氯乙醛2. 2丁烯醛苯腙3. 丁酮缩氨脲4. (R)3甲基 4戊烯 2酮5. (Z)苯甲醛肟6. 3甲基 2戊酮三. 将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：四. 写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：1. CH3CHO/ 稀 NaOH, 2. 浓 NaOH 3. 浓 OH, HCHO 4. NH2OH 5. HOCH2CH2OH /干燥 HCl 6. KMnO4/H+,7. Fehling 试剂8. Tollens 试剂9. NaBH4/H3O+10. HNO3/H2SO411. HCN, H2O/H+12. C2H5MgBr/ 干醚 ,H2O/H+五. 写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：1. LiAlH4/H3O+2. CH3CH2OH/干燥 HCl 3. HCN/OH4. Tollens 试剂5. C6H5NHNH26. ZnHg/HCl 7. Br2/NaOH 8. 饱和 NaHSO3溶液9. C6H13MgBr/H2O 10. H2NNH2, (HOCH2CH2)2O, KOH, CH3CHCH2CHOCH3H3CCHCCCH3OCH3CH
