第四章难溶电解质的沉淀溶解平衡Precipitation dissolution equilibrium of indissolvable electrolyte1本章要点溶度积和溶解度之间的关系溶解平衡的同离子效应、盐效应分步沉淀和沉淀转化的条件2 是强电解质，但溶解度较小; 在水溶液中存在沉淀溶解平衡 溶解与沉淀达到动态的两相平衡称为沉淀溶解平衡（precipitation dissolution equilibrium）3第一节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡平衡时溶度积常数一、 溶度积常数 4对于AaBb型的难溶电解质 AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp=An+ a Bm- b 注意： 1. 难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关系式 2. 溶度积的大小反映了物质的溶解能力53. 对于同类型的难溶电解质，如A2B型或AB2型可以直接根据溶度积来比较溶解度的大小4. 对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小6平衡时 S S = S 2S = Ksp二、溶解度 S 与溶度积 Ksp的关系（一） AB型难溶强电解质 7 2 S S 平衡时 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)= (2S )2S S = 3 Ksp/ 4Ksp(Ag2CrO4) =Ag+2CrO42-= 4 S 3（二） A2B（或AB2）型难溶强电解质S = Ksp8溶解度 S 与溶度积 Ksp的关系AaBb (s) aAn+ + bBm- a S b S Ksp= An+ a Bm- b = (a S) a (b S) b 9Example: a. The measured solubility of AgAc in water at 20 is 0.045 molL-1. Calculate Ksp for silver acetate. b. Calculate the solubility of CaCO3 (Ksp=510-9)Solution:a. AgAc Ag+ + Ac- Ksp= Ag+Ac- = SS = S2 = 2.010-3b. CaCO3 Ca2+ + CO32- Ksp= Ca2+CO32- = SS = S2 = 510-9 S =510-9 = 710-5 molL-110 一、 溶度积规则 离子积 IP (Q、ion product)：离子浓度幂的乘积 IP = c a(A n+ ) c b(B m-) 第二节 沉淀溶解平衡的移动 AaBb aAn+ + bBm- 1. IP = Ksp 溶液饱和。
沉淀与溶解达到平衡，既无沉淀析出，也无沉淀溶解；2. IPKsp 溶液不饱和沉淀溶解；3. IPKsp 溶液过饱和有沉淀析出11（一） 同离子效应： 加入含有相同离子的强电解质而使得难溶电解质的溶解度降低的效应应用： 加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全二、影响沉淀溶解平衡的几种效应12Example: Calculate the solubility of Ag2CrO4 in 0.10 molLmolL-1-1 Na2CrO4.Solution: Ag2CrO42Ag+ + CrO42- S 2S S+0.10Common Ion Effect on the SolubilityK Kspsp= Ag= Ag+ + 2 2 CrO CrO4 42-2-=4=4S S2 2( (S S+0.10) 0.40 +0.10) 0.40 S S2 2 S S = = (K(Kspsp/0.40)=1.710/0.40)=1.710-6-6 molL molL-1-1*comparing to the solubility in pure water:*comparing to the solubility in pure water: S S= =3 3 ( (K Kspsp/4)= 6.510/4)= 6.510-5-5 molL molL-1-113（二）盐效应： 加入一定量的含不同离子的强电解质而使得沉淀溶解度略微增大的效应。
14Salt Effect on SolubilityExample: Estimate the solubility of Ag2CrO4 in 0.010 molLmolL-1-1 KNO3.Solution:15AgAg2 2CrOCrO4 4 2Ag2Ag+ + + CrO + CrO4 42-2- S S 2 2S S Ag+Ag+ S S CrO4CrO42-2- *comparing to *comparing to S S= 6.510= 6.510-5-5 molL molL-1-1 in pure water in pure water16盐效应主导同离子效应主导17当溶液的酸度较较高，即pH较较小时时，弱酸根离子有结结合H3O+离子生成其共轭轭酸的倾倾向，从而使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移动动，沉淀的溶解度增大 （三）酸效应： 溶液酸度对弱酸盐难溶化合物的溶解度的影响MB (s) M(aq) + B(aq) H3O+(aq)HB(aq) + H2B(aq) + 18配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则难溶电解质的溶解度就越大 （四）配位效应： 在沉淀溶解平衡体系中加入适当的配位剂，会使难溶电解质的溶解度增大的效应。
MB (s) M(aq) + B(aq) X (aq)MX(aq) + MX2(aq) + 19例 . 判断是否有沉淀生成：(1) 将0.020 molL-1CaCl2溶液10 mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；（一） 判断沉淀的生成: 条件 IPKsp解: 混合后， Ca2+ = C2O42- = 0.010 molL-1 IP = Ca2+C2O42- = (1.010-2)(1.010-2) = 1.010-4有沉淀生成 Ksp (CaC2O4) =2.3210-9三、溶度积规则的应用 20(2) 在1.0 molL-1 CaCl2溶液中通入CO2至饱和解：饱和CO2水溶液中CO32-= Ka2= 4.6810-11 molL-1 IP =Ca2+CO32- = 1.0(4.6810-11) = 4.6810-11 Ksp (CaCO3) = 2.3210-9 无CaCO3沉淀析出 21沉淀作用不可能绝对绝对 完全除特殊指明外，当被沉淀离子的浓浓度小于1105 molL-1（定性分析）或1106 molL-1（定量分析）时时，可认为认为 已完全沉淀判断是否沉淀完全：先利用溶度积规则计算在给定条件下溶液中的待沉淀离子浓度，再进行判断。
二）判断是否沉淀完全22例. 在0.0100 molL-1 的MgCl2溶液中，欲使Mg2+以Mg(OH)2的形式完全沉淀，则溶液的pH至少为多少？已知：解 Mg(OH)2沉淀在溶液中存在下列平衡：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 当溶液中Mg2+ 110-5 molL-1 视为沉淀完全c(OH-) pH = 10.87 23（三） 判断沉淀的溶解1 1生成难解离的水生成难解离的水条件: IPKsp242. 2. 生成难解离的弱酸生成难解离的弱酸25263 3、生成稳定配离子、生成稳定配离子274 4、氧化还原反应、氧化还原反应3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O 28在难溶电解质溶液体系中，加入另一种试剂，使沉淀从一种形式转化为另一种形式，这一过程称为沉淀的转化（transformation of precipitate） （四）沉淀的转化29一般Ksp大的沉淀容易转化成Ksp小的沉淀，而且两者相差越大，转化越完全 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3 (s) + SO42- (aq)该转该转 化反应应的平衡常数为为:K值值很大，反应应能进进行得较较完全。
30（五）分步沉淀如果溶液中有两种以上的离子能与同一试剂发生沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺序先后析出对同一类型的沉淀，Ksp 越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定应用：离子的分离31 例. 在 0.100 molL-1 I- 和 0.100 molL-1 Cl- 混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？ ( Ksp,AgCl = 1.7710-10；Ksp,AgI = 8.5110-17 )解： I- 沉淀时需要 Ag+ 的浓度是：Ag+ = Ksp,AgI / I- = 8.5110 8.5110 -17-17/ 0.100 / 0.100 = = 8.51108.5110-16-16 molL molL-1-132 生成AgI 沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl 沉淀所需 Ag+浓度小得多，所以先生成 AgI 沉淀Cl- 沉淀时需要 Ag+ 的浓度是：Ag+ = Ksp,AgCl / Cl- = 1.7710 1.7710 -10-10/ 0.100 / 0.100 = = 1.77101.7710-9-9 molL molL-1-1 继续滴加AgNO3，当Ag+ 浓度大于 1.7710-9 molL-1 时，AgCl 沉淀析出。
慢慢滴加AgNO3 溶液，当Ag+浓度为 8.5110-16 1.7710-9 molL-1时，生成AgI 沉淀；33 AgCl 开始沉淀时，I- 浓度远低于初始浓度( 0.100 molL-1 )的 0.1%： 0.1000.1% = 1.0010-4 molL-1， AgI 已经沉淀完全 当 AgCl 刚沉淀时，Ag+浓度为 1.77101.7710-9-9 molLmolL-1-1此时溶液中 I- 的浓度为:I- = Ksp,AgI / Ag+ = 8.5110 8.5110 -17 -17 / (1.7710/ (1.7710-9-9 ) ) = = 4.81104.8110-8-8 molL molL-1-134例：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3，使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀的pH条件?(当Fe3+沉淀99.9时视为完全)解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.8 10-39 = 3.0 10-12 moldm-3 pOH = 11.52，pH = 2.48 Fe3+ 沉淀完全时的OH-为:35Mg开始沉淀的pH值为: = 7.5 106 moldm-3 pOH = 5.12， pH = 8.88因此, 只要控制pH值在2.48 8.88之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。
36第四章第四章 小小 结结1. 基本概念 难溶电解质，同离子效应，盐效应，溶度积常数，离子积对于AaBb型的难溶电解质 AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp= An+a Bm-b = (aS)a (bS)b 2. 溶度积规则 判断沉淀的生成和溶解、分步沉淀37。