第二章糖和苷类 （Saccharides and Glycosides）第一节 单糖的立体构型 单糖在水溶液中形成半缩醛（酮）环状结构，以Haworth式表示如下 一、糖的绝对构型糖的绝对构型，Fischer式看最后第二个C原子上的羟基，向右为D型，向左为L型Haworth式看C5（或C4指呋喃糖）的取代基（CH2OH），向上为D型，向下为L型二、糖的端基差向异构钵（anomer）Fischer式看C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式的为型，反式的为型Haworth式看C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系，在同则的为型，异则的为型D，L型糖都用此方法判断 三、糖的氧环糖在形成半缩醛或半缩酮的氧环时，以五元、六元环张力为最小，所以天然界糖都以六元或五元氧环存在例：葡萄糖 第二节 糖和苷的分类 一、单糖（monosaccharides）单糖是多羟基的醛或酮，是组成糖类的最小单位，在自然界以现的有三碳糖至八碳糖，以C5-C6最为常见 二、低聚糖（oligsaccharides）低聚糖是由2-9个单糖基通过苷键键合成的直糖链或支糖链的聚糖按组成单糖的个数分为二糖、三糖和四糖等。
在低聚糖分子中还仍然有半缩醛(半缩酮)羟基存在的,具有还原性,称为还原糖,否则为非还原糖 如槐糖可命名为-D-glucopyranosyl-(12) -D-glucopyranose 蔗糖可命名为-D-fructofuranosyl-(21) -D-glucopyranose 三、多聚糖（Polysaccharides）由10个以上的单糖聚合而成的糖称为多聚糖，简称多糖多糖可以多至几千个单糖基，分子量可以在一百万以上，其性质已不同于单糖 由一种单糖组成的多糖称为均多糖 由二种以上的单糖组成的多糖称为杂多糖其糖链可以是直链型的，也可能具有许多支链的支链型u 淀粉、纤维素、糖原、甲壳素等为均多糖；半纤维素、树胶、粘液质、粘胶质等为杂多糖四、苷类（glycosides）苷类又称配糖体，生物化学中称苷定义：苷是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglycone或genin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物广义来说：凡水解后能生成糖和非糖成分的化合物都称为苷因糖有-型和型之分，所以形成的苷键也有-型和型苷的共性部分是糖非糖部分几乎包括了天然成分的各个类型如：萜类、甾体、生物碱、黄酮、香豆素、木脂素等。
苷的分类本教材以氧、硫、氮、碳苷键原子分类，这种分类方法比较粗下面的分类方法较全面1、以糖的名称分类：葡萄糖苷、鼠李糖苷等2、以苷键分类：氧键苷、碳键苷、酯键苷、硫键苷、氮键苷3、按苷的生理作用和性质分为强心苷、皂苷等4、按苷元的基核分为黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷等5、按连接单糖基的个数分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷等6、按苷元连接糖链数分为单糖链苷、双糖链苷等天然界存在的苷的主要特点： 苷主要分布于被子植物中在裸子植物、低等植物中存在较少1、多为苷（由糖形成） D型糖形成的苷常为型，少数为-苷L型糖形成的苷常为-型2、苷在植物的各个器官中都可能存在 a往往有2到多个苷同时存在而且苷元基核结构大多相同 例：强心苷、皂苷、黄酮苷等，但也有少数苷元基核结构不同，如：大黄中存在多种蒽醌苷，同时还存在其它苷 b. 在植物的同一器官不同细胞中，还存在有能水 解该苷的酶故应注意防潮、快速干燥新鲜植 物，以防止酶解c . 存在于植物中原始状态的低聚糖苷叫原生苷 经部分酶解得到糖分子数较少的苷叫次生苷第三节 糖的化学性质 我们在有机化学糖类化合物一章已经学过了一些糖的重要化学性质如糖脎反应、羟基的酰化、酯的反应、缩醛化反应、糠醛形成反应等。
请同学们复习的关内容下面就与天然药物化学有关的（糖的分离和结构测定）糖的化学性质作一介绍一、氧化反应过碘酸反应（邻二醇反应）过碘酸氧化作用限于邻二醇、-羟基醛（酮）、邻二酮等结构上，它的氧化作用缓和而选择性高，对-羟基醛（酮）等作用很慢，对开裂的1，2-二元醇反应几乎是定量进行，对各种结构都有不同的稳定的氧化最终产物（甲醛、甲酸、碳酸）从过碘酸的消耗量及其氧化产物和量来推测糖的结构是很有用的，因为糖是多羟基的醛或酮，多具邻二醇结构这个反应对顺式的邻二醇快于反式的邻二醇 邻二醇 -羟基醛（酮） 邻三醇 -氨基醇 -羟基酸 邻二酮 与过碘酸的反应在酸性或中性水溶液中进行二、糠醛形成反应 糖和苷类在浓酸作用下，单糖失去三分子水，多糖和苷水解后失去三分子水，生成糠醛衍生物该衍生物与芳胺、酚类可缩合生成多种有色物质，可用于糖和苷类的显色反应 如常用的显色剂是Molish反应（浓硫酸-萘酚试剂）常用的层析显色剂是邻苯二甲酸-苯胺 糠醛与-萘酚缩合物（紫色） 三、羟基反应羟基反应包括醚化（甲基化）、酯化（乙酰化）和缩醛（酮）化用于糖的纯化，测定结构时保护羟基基团的反应活性：半缩醛羟基伯醇基C2-羟基仲醇基 在环状结构中：e键-羟基a键-羟基甲基化反应Haworth法:Me2SO4+浓NaOH 使醇羟基甲基化， 限量试剂（即克分子比1：1时），得甲苷。
Purdie法：MeI+Ag2O 使醇羟基甲基化， 因Ag2O的氧化作用，不适于还原糖，只能用于苷 Kuhn改良法：二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，MeI+Ag2O(或Me2SO4+BaO/Ba(OH)2)Hakomori(箱守)法：二甲基亚砜为溶剂，MeI+NaH酰化反应糖上所有羟基都容易被乙酰化，生成五乙酰化产物常用试剂：醋酐+醋酸钠；醋酐+ZnCl；醋酐+吡啶酰化反应制备容易，也容易脱掉但应注意有的苷糖基上本身就存在乙酰基缩醛和缩酮化反应羰基化合物的羰基可以和多元醇的二个有适当空间位置的羟基形成环状缩酮和缩醛一般将酮与顺邻羟基生成五元环状物醛易与1，3-双羟基生成六元环状物糖和丙酮生成的五元环状物称为异丙叉衍生物通常称丙酮加成物；糖和苯甲醛生成的六元环状缩醛，称苯甲叉衍生物 羰基反应无论醛糖或酮糖都能生成糖脎，这是-羟基醛或酮的特有反应各种不同的糖脎具有特征的结晶形状，用于糖的鉴定和提取分离据报道，脎的分解点与加热速度有关，将脎和CaSO4作用，生成的三氮唑衍生物，有敏锐的熔点，对酸碱亦安定 硼酸络合反应糖的邻二羟基可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型的推定。
重要的有硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等以硼酸络合物为例：硼酸与一分子1，2或1，3位二羟基的糖生成络合物，成为平面形的中性脂，再和一分子这样的糖结合，生成螺环状络合物，具有四面体结构，酸度和导电度增大，旋光度增加可以进行酸碱滴定、离子交换层析和电泳鉴定第四节 苷键的裂解 苷键可以裂解，生成苷元和糖一、酸催化水解反应机理： 由此机理可见，苷键原子上的电子云密度以及它的空间环境，对水解难易有很大影响水解难易的规律如下：1、按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为N-苷O-苷S-苷C-苷原因：N易接受质子，最易水解，而C上无未共享电子对，不能质子化，很难水解2、呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，五元环易于六元环五元环使各取代基处于重叠位置，水解中间体可使张力减少，故有利于水解 3、酮糖苷较醛糖苷易水解原因：酮糖大多为呋喃糖结构,端基上接有一个大基团（-CH2OH） 4、吡喃糖苷中吡喃环的C5上取代基越大越难水解水解速率大小如下：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖如果接有-COOH，则最难水解5、氨基糖的苷较羟基糖苷难水解，羟基糖苷较去氧糖苷难水解2-氨基糖羟基糖3-去氧糖2-去氧糖2，3-二去氧糖原因：2位对质子的吸引性使苷键原子质子化困难。
6、芳香属苷如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易的多7、苷元为小基团，苷键横键比竖键易水解苷元为大基团，苷键竖键比横键易水解8、构象相同的糖中，竖键羟基越多越易水解9、N-易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解 二、碱催化水解一般苷键对稀碱是稳定的但某些特殊的苷如酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基取代的苷可以用碱水解 三、Smith降解水解Smith法是将苷类先用过碘酸氧化，生成的二元醛再用四氢硼钠还原成二元醇，然后在室温下用稀酸水解，这样水解条件要温和得多，以避免苷元发生变化另从降解得到的多元醇，还可确定苷中糖的类型 用途：Smith法可以避免酸水解时苷元发生变化； 确定苷中糖的类型 四、酶水解 用酶水解，专属性高条件温和 用途：获知苷键构型; 保持苷元结构不变 例：麦芽糖酶专使-葡萄糖苷键水解杏仁苷酶能水解一般的-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷第五节 提取分离 一、糖苷的提取糖苷的提取通常都是用水或乙醇进行提取时应防止共存于植物体内的酶的作用抑制酶的方法有：加入10%左右的CaCO3 沸水提取乙醇提取二、糖苷的分离苷的分离在以后各章中介绍糖的分离是很困难的，尤其是多糖不易获得纯品。
只作一般了解 1、铅盐沉淀法：主要用于糖的纯化，除杂质2、层析法 糖的分离常借助于柱层析，常用的吸附剂有活性碳、硅藻土；支持剂有纤维素等，还可以用糖的硼酸络合物，进行离子交换层析；凝胶过滤等方法3、其它分离方法凝胶滤过法 分级沉淀或分级溶解法 季铵氢氧化物沉淀法第六节 糖的鉴定和苷的结构研究 从植物中得到的苷类和多糖经水解可以得到单糖目前得到的单糖几乎都是已知的通常用PC；TLC；GC与标准品对照或制备糖脎等方法即可确定纸层析的溶剂系统常用水饱和的苯酚、正丁醇-醋酸-水等显色剂常用的有三苯四氮盐试剂、苯胺邻苯二甲酸盐试剂等气相色谱作成三甲硅醚等衍生物与标准品对照层析被广泛用于糖的鉴定HPLC也用于糖的鉴定工作二、苷类的结构研究苷类的结构研究一般需要通过以下各项程序1、测定各种物理常数（熔点、沸点、旋光度等）2、进行元素分析3、测定分子量，决定分子组成，写出分子式（测定分子量方法有MS法、化学法）4、定量水解确定苷分子中糖的个数、种类、各种糖间的分子比 a.糖的种类用PC、TLC、GC等方法确定 b.各种糖间的分子比目前常用薄层扫描仪测定该法准确、快速、应用广但要用标准品作对照 c.糖的个数粗略推算把已知重量的苷水解,苷元称重,算出苷中苷元的%。
苷）100%-苷元%=脱水糖% 苷O糖O糖O糖 糖个数： X取接近的整数值 滤液中： 举例：积雪草苷 C48H78O9 M=958 积雪草苷 H+ 苷元（50.1 %）+滤液(49.9%) 结论：三糖苷 5、决定糖和糖、糖和苷元的连接方式（-； - 构型） 利用酶水解进行测定麦芽糖酶可水解-苷 键；苦杏仁酶可水解-苷键 旋光法 单糖的分子结构中具有若干个手性碳原子，具有旋光性旋光性是糖类及其衍生物的重要物理性质Klyne根据前人的经验,得出一个计算公式,成功地解决了许多苷的苷键构型 其体方法如下：将未知苷键构型的苷及其水解所得的苷,先测定其旋光度,再通过计算得到其分子比旋MD，然后再用苷的分子比旋 减去苷元的 分子比旋 ，求得其差值为MD公式如下：MD= - （该公式为克分子旋光与比旋度的关系，因数值太大，所以除100） 将此差值与形成该苷的单糖的一对甲苷的分子比较，如果与-甲苷的数值相近，可认为其苷键为-甲苷，如果与-甲苷的数值相近，则认为其苷键为-甲苷 例：铃兰毒苷的苷键构型的计算铃兰毒苷 (CH3OH) MW=550.63 毒毛旋花子苷元 (CH3OH) MW=404.49 查-甲基-L-鼠李糖苷的 为 - ,-甲基-L-鼠李糖苷的 为+ ，计算值 与 接近，因此苷键为-构型。
13C、1HNMR法一般1HNMR谱中，糖端基质子信号在4.35.5,其余部分在3.24.2左右，因此可以从端基质子数了解糖的种类和个数从糖的C1-H和C2-H 的偶合常数（J值），决定端基碳的构型对于六碳吡喃糖糖苷的几何异构。