University of Science and Technology of China第二章第二章聚合物－聚合物共混热力学聚合物－聚合物共混热力学高分子合金1 第一节第一节 聚合物－聚合物体系的相图聚合物－聚合物体系的相图2 图图2-1（（a）：聚合物）：聚合物A/聚合聚合物物B 二元共混体系的相图二元共混体系的相图a) A blend with a UCST ( (upper critical solution temperature) ). 一、二元共混体系的一、二元共混体系的相图相图Single phaseTwo phaseBinodal( (双节线双节线) )3 图图2-1（（b）：聚合物）：聚合物A/聚合聚合物物B 二元共混体系的相图二元共混体系的相图b) A blend with an LCST ( (lower critical solution temperature) ).Single phaseTwo phaseBinodal( (双节线双节线) )4 图图2-1（（c）（）（d）：聚合物）：聚合物A/聚合物聚合物B 二元共混体系的相图。
二元共混体系的相图c) A blend with an LCST above a UCSTd) A blend with a UCST above an LCST ( (closed phase diagram) )Single phaseTwo phaseSingle phaseSingle phaseTwo phaseTwo phase5 Two phaseSingle phaseSingle phase图图2-1（（e）：聚合物）：聚合物A/聚合物聚合物B 二元共二元共混体系的相图混体系的相图e) A blend with a tendency toward greater solubility at intermediate termperatures.图图2-2 双峰形相图（双峰形相图（in the case of polystyrene-polybutadiene-solvent mixtures and for mixtures of styrene and isoprene oligomers.)Two phaseSingle phase6 The calculated phase diagram for a strictly two-component system, that is, a mixture of two monodisperse polymers, could resemble any of those in Figure 2-1 in which systems with either an upper critical solution temperature (UCST) or a lower critical solution temperature (LCST) or both or a tendency toward both are shown. Real polymer blends, even though synthetic polymers are never monodisperse, exhibit phase diagrams that resemble these with some variations, with the exception of the diagram shown in Figure 2-1(d). 7 Blends that have positive (endothermic) heats and entropies of mixing usually tend to exhibit UCST, whereas blends that have negative (exothermic) heats and entropies of mixing usually exhibit LCST. In addition, two-peaked coexistence curves have been observed for certain polymer blends such as polystyrene-polybutadiene in the presence of solvent and for blends of styrene and isoprene oligomers in the absence of solvent.8 聚合物聚合物Ⅰ聚合物聚合物Ⅱ相容性类型相容性类型PSPIUCSTPSPBUCSTPSPIBUCSTPIB（聚异丁烯）（聚异丁烯）PDMSUCSTPSPVMELCSTSANPCLLCSTSANPMMALCSTPCLPCLCSTPVF2（聚偏氟乙烯）（聚偏氟乙烯）PMALCSTPVF2PMMALCSTPVCPMMALCSTCPEPMMALCSTCPEEVALCST表表2-1 部分共混体系的相关系研究结果。
部分共混体系的相关系研究结果9 If the free energy of mixing can be calculated for all possible compositions of the mixture of interest, then it becomes possible to calculate the values of temperature, pressure, and composition at which the mixture will form a stable single phase, that is, will be miscible. At the same time, it becomes possible to calculate not only the compositions at which the mixture will always separate into more than one phase (unstable compositions), but also those compositions at which the mixture may either form a single phase if clean and relatively undisturbed or, at equilibrium, will separate into several phases (metastable compositions).10 尽管相图是聚合物尽管相图是聚合物-聚合物合金体系的重要基础数据的来源，但文献中具聚合物合金体系的重要基础数据的来源，但文献中具有完整的热力学相关系资料的共混体系并不是很多。
这可能有多方面的有完整的热力学相关系资料的共混体系并不是很多这可能有多方面的原因，例如：原因，例如：1.实验温度限制：许多不相容体系的实验温度限制：许多不相容体系的 LCST 或者或者 UCST 都不在容易进行实都不在容易进行实验的温度范围或者聚合物可能耐受的温度范围之内；验的温度范围或者聚合物可能耐受的温度范围之内；2.实验技术上的困难：例如，实验研究中多采用光散射法观察共混物的散实验技术上的困难：例如，实验研究中多采用光散射法观察共混物的散射光强随温度的变化来确定相界，但要求体系中组分聚合物间有较大的射光强随温度的变化来确定相界，但要求体系中组分聚合物间有较大的折光指数差别，同时分相时产生的粒子应足够大以产生较强的散射光折光指数差别，同时分相时产生的粒子应足够大以产生较强的散射光3.聚合物本身的性质：聚合物大分子扩散速度太慢，不易建立相平衡聚合物本身的性质：聚合物大分子扩散速度太慢，不易建立相平衡4.因此，正确测定并得到完整的相图并不是很容易因此，正确测定并得到完整的相图并不是很容易11 图图2-3：一定温度和压力下：一定温度和压力下 “聚聚合物合物A/聚合物聚合物B/溶剂溶剂S” 三元体三元体系组成的三角形表示法。
系组成的三角形表示法O点组成：点组成：20％％A ＋＋ 32％％B ＋＋ 48％％Solvent二、三元体系的相图二、三元体系的相图12 图图2-4：： （（a）聚合物）聚合物A/聚合物聚合物B/溶剂溶剂S 三元体系的相图三元体系的相图聚合物聚合物 A 与聚合物与聚合物 B 不相容，不相容，但分别与溶剂相容例如：但分别与溶剂相容例如：PS/PP/甲苯甲苯 体系相平衡时两相组成相平衡时两相组成体系总组成体系总组成Two phase双节线双节线（（Binodal））13 图图2-4：（：（b）聚合物）聚合物A/聚合物聚合物B/溶剂溶剂S 三元体系的相图三元体系的相图三组分之间两两相容，但当混三组分之间两两相容，但当混合在一起时，体系在某些组成合在一起时，体系在某些组成范围内会发生相分离例如：范围内会发生相分离例如：PS/PVME/CHCl3 体系；体系；丁基橡胶丁基橡胶/EPDM/苯；苯；无规无规PP/PE/二苯基醚二苯基醚Single-phase region14 第二节第二节相分离的热力学和临界条件相分离的热力学和临界条件15 一、一、Flory-Huggins 似晶格模型理论似晶格模型理论 v假定：假定：1)高分子在溶液中的排列是一种晶格的有序高分子在溶液中的排列是一种晶格的有序排列；每个溶剂分子占一个格子，每个高排列；每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有分子占有 x 个格子，个格子，x 为高分子的链节数，为高分子的链节数，可近似地看作高分子的聚合度（也就是说，可近似地看作高分子的聚合度（也就是说，每个高分子链节的体积与一个溶剂分子的每个高分子链节的体积与一个溶剂分子的体积相等）。
体积相等）2)每个高分子链节占有任一格子的几率相等每个高分子链节占有任一格子的几率相等3)高分子链为柔性链，所有构象具有相同的能量高分子链为柔性链，所有构象具有相同的能量4)所有的高分子具有相同的链节数（聚合度），即为单分散的所有的高分子具有相同的链节数（聚合度），即为单分散的16 1. 高分子溶液的混合熵：高分子溶液的混合熵：v Sm 仅仅表示由于高分子链节在溶液中排列的方式与其在本体中排列方式的表示由于高分子链节在溶液中排列的方式与其在本体中排列方式的不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用的不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用的变化所引起的熵变，因此又称为组合熵（变化所引起的熵变，因此又称为组合熵（combinational entropy））N1，，n1－溶剂分子的个数和摩尔数；－溶剂分子的个数和摩尔数；N2，，n2－溶液中高分子的个数和摩尔数－溶液中高分子的个数和摩尔数17 2. 高分子溶液的混合热焓：高分子溶液的混合热焓：v 称为称为 Flory-Huggins 相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时引起的相相互作用参数，反映了高分子与溶剂混合时引起的相互作用能的变化，互作用能的变化， kT 的的物理意义表示一个溶剂分子放到高聚物中所引起的能物理意义表示一个溶剂分子放到高聚物中所引起的能量变化，量变化，12 为生成一对为生成一对【【高分子链节－溶剂分子高分子链节－溶剂分子】】时的能量变化。
时的能量变化v z 为晶格的配位数，表示一个格子被一个高分子链节占领后，其周围可被第为晶格的配位数，表示一个格子被一个高分子链节占领后，其周围可被第二个高分子链节或溶剂分子占领的格子数二个高分子链节或溶剂分子占领的格子数18 3. 高分子溶液的混合自由能：高分子溶液的混合自由能：4. 溶液中溶剂和高分子溶质的化学位变化：溶液中溶剂和高分子溶质的化学位变化：19 5. 相平衡和临界条件：相平衡和临界条件：20 1. 聚合物－聚合物共混热力学聚合物－聚合物共混热力学v Scott 和和 Tompa 将将 Flory-Huggins 用于高分子溶液的热力学理论扩展应用于用于高分子溶液的热力学理论扩展应用于由由 nA 摩尔聚合物摩尔聚合物 A 和和 nB 摩尔聚合物摩尔聚合物B混合而成的聚合物混合而成的聚合物/聚合物共混体系，推聚合物共混体系，推导出了导出了A/B 共混体系的混合熵、混合热焓以及混合自由能，如下：共混体系的混合熵、混合热焓以及混合自由能，如下：xA和和 A－聚合物－聚合物A的链节数和体积分数；的链节数和体积分数；xB 和和 B －聚合物－聚合物B的链节数和体积分数；的链节数和体积分数； AB－聚合物－聚合物 A、、B 链段间的链段间的 Flory-Huggins 相互作用参数。
相互作用参数二、聚合物共混体系的相分离热力学和临界条件二、聚合物共混体系的相分离热力学和临界条件21 Vr－参考体积（－参考体积（the reference volume），定义），定义 为每摩尔聚合物链节的体积为每摩尔聚合物链节的体积熵项熵项焓项焓项22 图图2-5：： 一定温度下一定温度下 A/B 聚合聚合物共混体系的混合自由能随组物共混体系的混合自由能随组成的变化（曲线旁的数值是相成的变化（曲线旁的数值是相互作用参数互作用参数 AB 的值，的值，xA＝＝xB＝＝100）v ′和和 ″为相应于两个极小自由为相应于两个极小自由能的两个平衡相的组成如果体能的两个平衡相的组成如果体系的总组成处于系的总组成处于 ′和和 ″之间，发之间，发生相分离时就会分成组成分别为生相分离时就会分成组成分别为 ′和和 ″的两相，因为这样可使整的两相，因为这样可使整个体系具有更小的自由能而更加个体系具有更小的自由能而更加稳定23 2. 相分离热力学和临界条件相分离热力学和临界条件相分离的临界条件也就是曲线中相应于两个自由能极小值的两个拐点（点相分离的临界条件也就是曲线中相应于两个自由能极小值的两个拐点（点 K 和点和点 I）出现的条件，即：）出现的条件，即：24 第三节第三节 相分离机理及双节线和旋节线相分离机理及双节线和旋节线25 图图2-6：：A/B 聚合物共混体系聚合物共混体系的混合自由能对组成的变化的混合自由能对组成的变化及相应的及相应的旋节线旋节线（（spinodal））和和双节线双节线（（binodal）。
—— 双节线；双节线；------- 旋节线旋节线旋节线（旋节线（SD）机理）机理（（Spinodal Decompostion Mechanism））成核与生长（成核与生长（NG）机理）机理（（Nucleation and Growth Mechanism））一、相分离机理一、相分离机理非稳态非稳态亚稳态亚稳态BinodalSpinodal 26 旋节线机理的相分离过程没有热力学位垒的限制，因此分相过程通旋节线机理的相分离过程没有热力学位垒的限制，因此分相过程通常进行得较快，得到的两相的组成是逐步变化的，会逐渐接近双节线常进行得较快，得到的两相的组成是逐步变化的，会逐渐接近双节线所要求的平衡相组成另外，由于相分离能自动发生，所以体系内到所要求的平衡相组成另外，由于相分离能自动发生，所以体系内到处都有分相现象，故而分散相相区之间会有一定程度的相互连接、相处都有分相现象，故而分散相相区之间会有一定程度的相互连接、相互交叠最后，如果时间足够长，且体系的粘度不太高，则原来在一互交叠最后，如果时间足够长，且体系的粘度不太高，则原来在一定程度上相互连接的分散相会相互聚集成为分立的球形，分散于连续定程度上相互连接的分散相会相互聚集成为分立的球形，分散于连续相中，以降低两相间的表面能，使体系稳定。
相中，以降低两相间的表面能，使体系稳定27 图图2-7：：“旋节线相分离机理旋节线相分离机理”示意图a）组成变化；（）组成变化；（b）相结构变）相结构变化t 为时间，为时间，t0 < t1 < t2 < t328 图图2-8 聚合物共混体系按聚合物共混体系按 SD（旋节线机理）进行相分离时的形态结构变（旋节线机理）进行相分离时的形态结构变化示意图化示意图29 非稳态非稳态亚稳态亚稳态BinodalSpinodal旋节线（旋节线（SD）机理）机理 s 〜〜 s 成核与生长（成核与生长（NG）机理）机理 b 〜〜 s s 〜〜 b 30 成核与生长机理的相分离过程无法通过体系自身组成的微小涨落而成核与生长机理的相分离过程无法通过体系自身组成的微小涨落而实现，而是必须首先在体系中克服位垒形成分散相（其组成为平衡相实现，而是必须首先在体系中克服位垒形成分散相（其组成为平衡相组成组成 ′ 或或 ″）的）的“核核”，，“核核”一旦生成，便会逐渐扩大，即所谓的一旦生成，便会逐渐扩大，即所谓的“生生长长”这种相分离过程通常需要较长的时间，而且，分散相相区之间一。
这种相分离过程通常需要较长的时间，而且，分散相相区之间一般不会相互连接，分相过程一直持续到两相的含量达到符合杠杆原理般不会相互连接，分相过程一直持续到两相的含量达到符合杠杆原理所要求的量为止所要求的量为止31 图图2-9：： “成核与生长相分离机理成核与生长相分离机理”示意图a）组成变化；（）组成变化；（b）相结构）相结构变化t 为时间，为时间，t0 < t1 < t2 < t332 无论是无论是“旋节线机理旋节线机理”还是还是“成核与生长机理成核与生长机理”，如果体系最终能够达，如果体系最终能够达到平衡，则两种相分离的结果是没有本质差别的然而，在实际研究到平衡，则两种相分离的结果是没有本质差别的然而，在实际研究中，无论是熔融共混还是溶液共混，由于聚合物共混体系的高粘度，中，无论是熔融共混还是溶液共混，由于聚合物共混体系的高粘度，真正的平衡是很难实现的因此，这两种不同的相分离机理就可能导真正的平衡是很难实现的因此，这两种不同的相分离机理就可能导致完全不同的相形态和性质致完全不同的相形态和性质 对于旋节线机理而言，不平衡的相分离会使最后得到的两相的组成对于旋节线机理而言，不平衡的相分离会使最后得到的两相的组成差别比平衡相的组成差别小，而且分散相之间仍会有一定程度的相互差别比平衡相的组成差别小，而且分散相之间仍会有一定程度的相互交叠，形成表观的相容；而成核与生长机理的不平衡态则表现为相分交叠，形成表观的相容；而成核与生长机理的不平衡态则表现为相分离根本没有发生，或者得到的分散相的量比平衡状态时的要少。
离根本没有发生，或者得到的分散相的量比平衡状态时的要少33 1. 旋节线旋节线2. 双节线双节线二、旋节线和双节线的热力学方程二、旋节线和双节线的热力学方程34 35 v 三组分体系的旋节线方程：三组分体系的旋节线方程：三、三、“聚合物聚合物A/聚合物聚合物B/溶剂溶剂S” 三组分体系共混热力学三组分体系共混热力学36 v “对称对称”的三组分体系的双节线方程：的三组分体系的双节线方程：—— 聚合物间的聚合物间的“有效相互作用参数有效相互作用参数”（（the effective interaction parameter））37 The binodal equation of the three-component mixture in the symmetrical case did not depend on AS or BS, the presence of solvent served only to diminish the effective interaction parameter between the polymers, that is, AB(1- S) can be considered the effective interaction parameter between the polymers in this case. When there is a great deal of solvent present, that is, when S ≈ 1, the effective interaction parameter between the two polymers approaches zero, and the whole system will form a single phase.38 v “对称对称” 三组分体系的（近似）相分离临界条件：三组分体系的（近似）相分离临界条件：The calculated approximate plait point is quite analogous to the critical point in binary polymer blends.39 These equations allow calculation of the minimum volume fraction of solvent necessary to “compatibilize” the two polymers, or in other words, the minimum volume fraction necessary to form a single-phase solution, which depends on the degree of polymerization of each polymer and on the interaction parameter between the two polymers.The above equation indicate that the same minimum volume fraction of any solvent that dissolves each polymer separately will give a single phase in the three-component system. This prediction is not strictly true, but it serves as a reasonably accurate rule for most system.40 图图2-10 PS/PVME 共混体系的相图共混体系的相图（（PCM 研究结果）。
空心点为旋研究结果）空心点为旋节线机理，实心点为成核与生长机节线机理，实心点为成核与生长机理— T. Nishi, T. T. Wang, T. K. Kwei, Macromolecules, 8, 227, 1975.））v 光学或电子显微镜光学或电子显微镜v 光散射法光散射法v DSCØ 相分离的实验研究相分离的实验研究41 图图2-11 PMMA/PnBMA（（50/50 wt%）共混物在不同温度下退火）共混物在不同温度下退火 30min 后的扫描得到的后的扫描得到的 DSC 热谱热谱（升温速率：（升温速率：10℃/min）42 图图2-12 PMMA/PnBMA 共混体共混体系的相图（系的相图（DSC 研究结果）研究结果）○相容；相容；●不相容不相容（－（－ T. Sato, M. Endo, T. Shiomi and K. Imai, Polymer, 1996, 37, 2131.））43 图图2-13 PMMA/PC 共混体系的储存模量对温度的变化，试样共混体系的储存模量对温度的变化，试样 B1 和和 B3 的组成的组成 (PMMA/PC ) 分别为分别为 82/18 和和 41/59 。
（（— G. Eastmond, M. Jiang, M. Malinconico, Polymer, 24, 1162, 1983.)44 不相容不相容0.45-0.260.19三氯乙烷三氯乙烷不相容不相容0.73-0.390.34二氯甲烷二氯甲烷不相容不相容1.05-0.920.13三氯甲烷三氯甲烷相容相容0.020.340.36四氯乙烷四氯乙烷相容相容0.050.140.19甲苯甲苯相容相容0.110.150.26苯苯表观相容性表观相容性溶剂溶剂表表2-2：溶剂对：溶剂对 PS/PVME 共混体系相容性的影响共混体系相容性的影响（（1－溶剂，－溶剂，2－－PS，，3－－PVME，， <0））（（— A. Robard, D. Patterson, G. Delmas, Macromolecules, 1977, 10, 706））45 图图2-14 PS/PVME/CHCl3 体系的旋节线（计算结果）曲线旁的数字为温体系的旋节线（计算结果）曲线旁的数字为温度（度（℃）PS：： ；； PVME：： — A. Robard, D. Patterson, G. Deln, Macromolecules, 10, 706, 1977.））46 Flory－－Huggins 格子模型理论的缺陷：格子模型理论的缺陷：忽略了体系的可压缩性（自由体积），没有考虑溶解（混合）前忽略了体系的可压缩性（自由体积），没有考虑溶解（混合）前后体系体积的变化（后体系体积的变化（ V<0），而体积的变化必然引起组分之间），而体积的变化必然引起组分之间相互作用的变化，破坏混合过程的随机性，引起熵值的减小。
相互作用的变化，破坏混合过程的随机性，引起熵值的减小Ø Prigogine-Flory 状态方程理论状态方程理论47 特征参数：特征参数：对比体积和对比温度：对比体积和对比温度：－接触对分数－接触对分数－相互作用参数－相互作用参数－相互作用熵参数－相互作用熵参数 二元溶液体系的状态方程二元溶液体系的状态方程组合熵组合熵状态方程的贡献状态方程的贡献（自由体积效应）（自由体积效应）作用能变化引作用能变化引起的熵变起的熵变状态方程的贡献状态方程的贡献（自由体积效应）（自由体积效应）由于接触对交换而由于接触对交换而引起的能量变化引起的能量变化48 当温度由当温度由 0K 变化变化到相分离临界温到相分离临界温度时：度时：相互作用的贡献相互作用的贡献自由体积效应（状态自由体积效应（状态方程的贡献方程的贡献)因此，对于不同的相互作用类型，综因此，对于不同的相互作用类型，综合自由体积效应，体系相互作用参数合自由体积效应，体系相互作用参数 值值 随温度的变化趋势将出现抛物线随温度的变化趋势将出现抛物线型和单调上升的曲线两种情况型和单调上升的曲线两种情况 二元聚合物共混体系的状态方程：二元聚合物共混体系的状态方程：49 图图2-15 色散力（色散力（a）、特殊相互作用）、特殊相互作用（（a ）和自由体积（）和自由体积（c）对相互作用）对相互作用参数的贡献随温度的变化示意图。
参数的贡献随温度的变化示意图c）是（）是（a）和（）和（b）共同作用的结）共同作用的结果，预示了混合体系果，预示了混合体系 UCST 和和 LCST 的存在；（的存在；（d）是（）是（a ）和（）和（b）共）共同作用的结果，预示了同作用的结果，预示了 LCST 的存在特殊相互作用特殊相互作用色散力色散力自由体积自由体积50 The Determination of the Thermodynamic Interaction Parameters in Polymer Blends(－－B. Riedl and R. E. Prud’homme, Poly. Eng Sci., 1984, 24, 1291)第四节第四节相互作用参数的测定相互作用参数的测定51 (——T. Nishi and T. T. Wang, Macromolecules, 1975, 8, 909)Figure 2-16 DSC thermograms of the quenched PVF2/PMMA samples with different compositions at the heating rate of 10℃/min. 一、熔点降低法（一、熔点降低法（Melting Point Depression））52 Figure 2-17 DSC thermograms of the solution-cast PVF2/PMMA samples with different compositions at the heating rate of 10℃/min. 53 根据根据 Flory-Huggins 的似晶格模型理论，在溶液（高分子－稀释剂体系）的似晶格模型理论，在溶液（高分子－稀释剂体系）中，聚合物溶质相对于纯液体聚合物（以聚合物熔融态作为参比态）的化学中，聚合物溶质相对于纯液体聚合物（以聚合物熔融态作为参比态）的化学位之差位之差 2 为：为：令令 Vu 和和 V1 分别表示高分子链重复单元（链节）和稀释剂分子的摩尔体积，分别表示高分子链重复单元（链节）和稀释剂分子的摩尔体积，则（则（xV1/Vu）可近似表示每个高分子链所含有的重复单元数，因此，每摩尔）可近似表示每个高分子链所含有的重复单元数，因此，每摩尔聚合物链重复单元的化学位改变为：聚合物链重复单元的化学位改变为：54 则高分子共混物中可结晶组分（聚合物则高分子共混物中可结晶组分（聚合物 2）的链重复单元的化学位与其在纯）的链重复单元的化学位与其在纯液体（熔体）状态下的化学位之差为：液体（熔体）状态下的化学位之差为：假定在可结晶组分结晶时，非晶组分假定在可结晶组分结晶时，非晶组分 2（稀释剂）不进入晶相，则在熔点（稀释剂）不进入晶相，则在熔点 Tm 时，在两相平衡的条件下，除去温度和压力相等外，结晶组分的化学位在晶时，在两相平衡的条件下，除去温度和压力相等外，结晶组分的化学位在晶相和液相（熔体）两相中是相等的，即：相和液相（熔体）两相中是相等的，即：55 H2u，， S2u－－可结晶组分可结晶组分2 每摩每摩尔链重复单元的熔融热和熔融熵；尔链重复单元的熔融热和熔融熵； Tm0－－可结晶组分可结晶组分2 的平衡熔点的平衡熔点（可由外推法测得）。
可由外推法测得）因此，因此，56 v 其中：其中：V2u, V3u－－两种聚合物组分的重复单元的摩尔体积；两种聚合物组分的重复单元的摩尔体积； 3－聚合物组分－聚合物组分3（可结晶组分）体积分数；（可结晶组分）体积分数；Tm, Tm0－－可结晶组分可结晶组分3 在共混物体系中的熔点和纯态下的平衡熔点；在共混物体系中的熔点和纯态下的平衡熔点； H3－－可结晶组分可结晶组分3 完全结晶时的熔融热焓；完全结晶时的熔融热焓； 23－基于可结晶组分－基于可结晶组分3 的聚合物－聚合物相互作用参数，的聚合物－聚合物相互作用参数， 57 Blend 23( 23/V2) 106*(mol·cm-3)T(℃)ReferencePMMA/PVF2-0.29-9.5160T. Nishi & T. T. WangPMMA/PVF2(50/50)-0.12-3.0200J. H. WendorffPMMA/PVF2( -Form)-0.20-6.6170B.S. Morra & R. S. SteinPEMA/PVF2-0.13-1.0160T. K. Kwei, G. D. Patterson and T. T. WangPEMA/PVF2-0.08-0.6160R. L. Imken, D. R. Paul and J. W. BarlowPhenoxy/PBA-1.04-7261J. E. Harris, D. R. Paul and J. W. BarlowPhenoxy/PEA-0.52-4449Phenoxy/PCL-0.42-3856Table2-5 Polymer-polymer interaction parameters of several miscible polymer blends from the melting-point depression method.*V2, the volume of one polymer molecule, not of the segment. This remark also holds for Table 2-6 and 2-8.58 Figure 2-18 Dependence of the interaction parameter 23 on blend composition from melting-point depression (▲) and SAXS (●) for PMMA/PVF2 blends at 200℃.(－－J. H. Wendorff, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1980, 18, 439)59 v The melting-point depression technique is a very valuable method for measuring the interaction parameter 23. It has the advantage of not involving the use of a probe nor disrupting the polymer-polymer interaction, contrary to most other methods suggested in the literature. However, it gives the interaction parameter 23 only at one temperature, which is an important limiting factor.60 v Vapor sorption is another phenomenon from which polymer-polymer interaction parameters can be calculated. This techniques has been used for some time to characterize polymer-solvent interaction. It involves measuring the amount of solvent vapor retained at equilibrium by a polymer sample. 对于由溶剂对于由溶剂1 和聚合物和聚合物2 形成的溶液体系，溶剂形成的溶液体系，溶剂1 的活度为：的活度为： 对于由聚合物对于由聚合物2 和聚合物和聚合物3 形成的共混体系，在有少量溶剂形成的共混体系，在有少量溶剂1 （（“探针探针”）存）存在的条件下：在的条件下：二、气相吸附（二、气相吸附（Vapor Sorption））61 因此，只要测得某一特定温度下混合体系内聚合物所吸附的溶剂蒸汽量以及两因此，只要测得某一特定温度下混合体系内聚合物所吸附的溶剂蒸汽量以及两种聚合物组分与溶剂间的相互作用参数，即可由上式计算出聚合物－聚合物相种聚合物组分与溶剂间的相互作用参数，即可由上式计算出聚合物－聚合物相互作用参数。
互作用参数A/B Blend% of A in blend 23( 23/V2) 106(mol·cm-3)T(℃)ReferencePS/PVME35-0.75-4.530H. Yang, G. Hadziioannou and R. E. SteinPS/PVME45-0.69-4.130PS/PVME45-0.60-3.450PPO/PS－－-1.08-1.835G. Morel and D. R. PaulPhenoxy/PEA－－-0.21-1155J. E. Harris, D. R. Paul and J. W. BarlowPhenoxy/PBA－－-0.89-4755Phenoxy/PCL－－-1.01-5355Table2-6 Polymer-polymer interaction parameters of several miscible polymer blends from the vapor sorption method.62 For PS/PVME blends, the values of 23, which are composition and temperature dependent, are negative in accord with the observed miscibility of this blend. In addition, the temperature dependent of the interaction parameter enabled these authors to predict both the upper and lower cloud at various compositions.63 v Inverse-phase gas chromatography (IPGC) has often been used to investigate interaction between a probe, typically a small volatile molecule, and a liquid immobile phase like a long chain alkane. This method can be extended to investigate probe-polymer interactions, polymer-polymer interactions, as well as plastifier-polymer and plastifier-plastifier interactions. Given an inert carrier gas, a volatile probe (1) present in small concentration as vapor, and a immobile polymer (2) liquid phase coated on an inert solid support, the interaction parameter at infinite dilution between the vapor and the immobile phase is given by the following equation:三、反相气相色谱法（三、反相气相色谱法（Inverse-Phase Gas Chromatography））64 2, V2－－the specific volume and molar volume of the polymer；； P10－－ the vapor pressure of the probe in the column；； Vg0，，V1－－the specific retention volume and molar volume of the probe; B11－－the second virial coefficient of the probe in the vapor phase. The above equation also enables calculation of 13: 65 In a similar fashion, 1(23), the interaction parameter between the probe and the polymer blend, is given by: w2, w3－－the weight fraction of polymer 2 and polymer 3；； 3－－the specific vulume of polymer 3. The polymer-polymer interaction parameter 23 is then calculated from the following equation:66 ProbeA/B Blend% of A in blend 23T(℃)ReferenceAcetophenonePMMA/PVF2250.22200G. Dipaola-Baranyi, S. J. Fletcher and P. DegréPMMA/PVF250-0.05200PMMA/PVF275-0.20200PMMA/PVF290-0.28200CyclohexanolPMMA/PVF2250.01200PMMA/PVF250-0.01200PMMA/PVF275-0.18200PMMA/PVF290-0.22200Table2-6 Polymer-polymer interaction parameters of several miscible polymer blends from the vapor sorption method.( to be continued )67 ProbeA/B Blend% of A in blend 23T(℃)ReferenceChloroformPEMA/CPE75-0.3280C. Zhikuan and D. J. Walsh, Eur. Polym. J., 1983, 19, 519.PEMA/CPE50-0.2280PEMA/CPE25-0.4480PEMA/CPE25-0.14100PEMA/CPE25-0.22120 Values of 23 determined by IPGC vary slightly with the probe selected. However, this variation may not be characteristic of IPGC. Values of 23 determined by IPGC are also dependent on blend composition and temperature. The differences in polymer coating thickness and uniformity, and errors in the evaluation of column loading may result in fluctuation in 23 values. For a given blend, the obtained values by IPGC of homogeneous and phase-separated blend are different. 68 Although column preparation is time consuming in IPGC, once the value of 12 for different polymers are evaluated, one can rapidly proceed to blends of different compositions and obtain 23. In view of the aforementioned variations, such data are to be used with caution, but can be quite meaningful, especially for a systematic evaluation of variations of 23 between a homopolymer and a homologous series of polymers.69 v Small-angle neutron scattering (SANS) permits determination of the bulk values of 23, second virial coefficients, and chain dimensions. The methods requires the deuteration of a fraction of the polymer to increase its scattering cross-section. In a blend, the deuterated polymer then acts as a “solute” dispersed in a “solvent” composed of undeuterated molecules of the same kind and molecules of the second polymer.四、中子散射（四、中子散射（Neutron Scattering）） The basic scattering relationship is:R(s)－－the Rayleigh ration; P(s)－－the intermolecular interference function,s = 4sin( /2), is the scattering angle and the wavelength of the neutron radiation;M－－the molecular weight of the deuterated polymer.A2－－the second virial coefficient which is related to 23;70 Values of 23 are obtained by constructing a Zimm plot. This method is of course reminiscent of the classical polymer-solution light-scattering technique. The above equation is the same in both cases, except for the constant K which is different.A/B Blend% of A in blend 23( 23/V2) 106(mol·cm-3)T(℃)ReferencePS/PVME25-0.4-4.425G. Hadziioannou, R. Stein and J. HigginsPS/PVME50-0.3-3.425PMMA/PVF225-0.3-11.325PMMA/PVF250-0.1-3.125D-PSAN-19/PSAN-19*－－0.42.225B. J. Schmitt, R. G. Kirste and J. Jelenic D-PSAN-19/PSAN-19－－4.42225Table2-7 Polymer-polymer interaction parameters from SANS.* Number indicates the percent of acrylonitrile in the copolymer.71 The SANS method is free from the problems encountered with probes in vapor sorption and IPGC methods, and in short, it appears to be quite promising despite the limited availability of the equipment required. It should be noted that it permits measurements at temperatures inferior to Tm and/or Tg, which are not possible with previous methods.72 v Small-angle X-ray scattering (SAXS) can also be used to determine 23. In this method, the ratio of the scattered intensity I(s) to incident intensity I0 is given by:Ie－－the scattering factor of an electron;V－－the scattering volume;s－－the scattering vector, s = 4sin( /2), is the scattering angle and the wavelength of the X-ray radiation;S(s)－－the scattering factor which is related to the chemical potential change of the components in the mixture and therefore to 23.五、小角五、小角X光散射（光散射（Small-Angle X-Ray Scattering））73 In general there is agreement between polymer-polymer interaction parameters measured through five different methods These methods are quite varied and each of them offers a number of advantages and disadvantages. It should be noted that the melting-point deperssion method allows measurements of 23 only at the melting temperature Tm of the semi-crystalline component of the blend; the IPGC method allows measurements of 23 at temperatures above Tm for a crystalline blend, and above Tg for an amorphous blend, whereas the scattering technique allow measurement over a wide range of composition and temperature, above or below Tm and Tg.74 There is some variation of the 23 parameter, as can be seen through a comparison of the different values associated with the PMMA/PVF2 blends in four of the five techniques reviewed. These variations may be due to the peculiarities of the techniques used and to the tendency of some authors to give an average 23 parameter for the whole composition range of the blend. However, the value of 23 is composition dependent. In addition, the above comparison does not take into account variation of 23 as a function of molecular weight, which are known to occur.75 －－X. Lu and R. A. Weiss, Macromolecules, 1992, 25, 3242.－－Y. S. Chun, H. S. Lee, H. C. Jung et al., JAPS, 1999, 72, 733 v Lu and Weiss derived the relationship between the Tg and the interaction parameter of miscible polymer blends. Later, Chun et al. modified the Lu and Weiss equation from the Tg as follows:六、玻璃化转变温度法六、玻璃化转变温度法Tgm— the observed Tg of the blend;w1 and w2 — the weight fraction of polymer 1 with Tg1 and of polymer 2 with Tg2 respectively; Ti — the width of the glass transition.76 M1 and M2 — the molecular weights of the repeating units in polymer 1 and 2 respectively; 1 and 2 — the density of the component 1 and 2 respectively; Cp — the specific heat increment at Tg; Cp — the specific heat change due to mixing, which is usually small compared with Cp.77 Table2-8 Polymer-polymer interaction parameters 12 of the PC/PCL blend.Method 12ReferenceGlass-transition temperature-0.040 ~ –0.012Y. S. Chun et al. Melting-point depression-1 ~ -2D. F. Varnell et al.Melting-point depression0 ~ 0.024J. M. Jonza and R. S. PorterMelting-point depression-1.0C. K. Kim and D. R. PaulBy taking the PC/PCL blend as a model system, the 12 values obtained from the Tg method and the melting-point depression method are compared. The two methods are in reasonably good agreement for the 12 values of the PC/PCL blend.It is suggested that the Tg method for determining the polymer-polymer interaction parameter 12 may be applied to the other miscible polymer blends.78 第五节第五节 溶度参数溶度参数一、溶度参数的概念和测定方法一、溶度参数的概念和测定方法二、溶度参数与相互作用参数的关系二、溶度参数与相互作用参数的关系79 溶度参数：内聚能密度的平方根。
即：溶度参数：内聚能密度的平方根即：CED, the cohesive energy density, 内聚能密度内聚能密度 E= H−RT，内聚能，定义为克服，内聚能，定义为克服分子间作用力分子间作用力把把 1mol 的的 凝聚体汽化所需要的能量凝聚体汽化所需要的能量 H，摩尔蒸发热或摩尔汽化热摩尔蒸发热或摩尔汽化热RT，汽化时所做的膨胀功汽化时所做的膨胀功 ，摩尔体积摩尔体积Ø溶度参数的概念和测定方法：溶度参数的概念和测定方法：80 聚合物聚合物CED(J/cm3)聚合物聚合物CED(J/cm3)PE259PMMA347PIB272PVAc368NR280PVC380PB276PET477SBR276PA-6,6773PS305PAN991CED < 300J/cm3非极性聚合物，分子间作用力非极性聚合物，分子间作用力主要是比较弱的色散力，分子主要是比较弱的色散力，分子链为柔性链，具有高弹性，可链为柔性链，具有高弹性，可用作橡胶用作橡胶PE则因其比较则因其比较易于结晶而失去弹性，呈现出易于结晶而失去弹性，呈现出塑料的特性塑料的特性CED > 400J/cm3聚合物分子链上有强极性基团，或者分子间能形成氢键等，相互作用很强，因聚合物分子链上有强极性基团，或者分子间能形成氢键等，相互作用很强，因而具有较好的力学强度和耐热性，再加上易于结晶和取向，因此为优良的纤维而具有较好的力学强度和耐热性，再加上易于结晶和取向，因此为优良的纤维材料。
材料CED = 300~400J/cm3，聚合物分子间相互作用力居中，适合作塑料聚合物分子间相互作用力居中，适合作塑料81 溶度参数的测定溶度参数的测定/估算估算 对于小分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，因此可以直接对于小分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，因此可以直接由热力学数据估算其内聚能密度而高聚物不能汽化，因而无法直接测定其内由热力学数据估算其内聚能密度而高聚物不能汽化，因而无法直接测定其内聚能、内聚能密度和溶度参数，只能用它在不同的低分子溶剂中的溶解能力来聚能、内聚能密度和溶度参数，只能用它在不同的低分子溶剂中的溶解能力来间接估计：间接估计：最大特性粘数法最大特性粘数法最大溶胀比法最大溶胀比法即：测定线形聚合物在各种溶剂（单一溶剂或混合溶剂）中的特性粘数或者测即：测定线形聚合物在各种溶剂（单一溶剂或混合溶剂）中的特性粘数或者测定交联聚合物各种溶剂中的平衡溶胀比，将特性粘极大值或平衡溶胀比极大值定交联聚合物各种溶剂中的平衡溶胀比，将特性粘极大值或平衡溶胀比极大值所对应的溶剂的溶度参数，作为聚合物的溶度参数所对应的溶剂的溶度参数，作为聚合物的溶度参数。
缺点：麻烦，误差大缺点：麻烦，误差大82 基团贡献法测定聚合物的溶度参数基团贡献法测定聚合物的溶度参数Small 在总结了大量低分子化合物的内聚能密度数据的基础上，发现化合物的在总结了大量低分子化合物的内聚能密度数据的基础上，发现化合物的摩尔吸引常数具有摩尔吸引常数具有 F 具有加和性，即一个化合物的具有加和性，即一个化合物的 F 为组成该化合物的各基为组成该化合物的各基团的团的 F 值的加和，据此可估算化合物的溶度参数：值的加和，据此可估算化合物的溶度参数：式中，式中， i 和和 Vi 分别为化合物分子结构中基团分别为化合物分子结构中基团 i 的的内聚能和摩尔体积，基团的的内聚能和摩尔体积，基团 i 的摩尔吸引常数即为：的摩尔吸引常数即为：因此：因此：其中，其中， 和和 M 分别为化合物的密度和分子量分别为化合物的密度和分子量83 各种基团的摩尔吸引常数各种基团的摩尔吸引常数是根据大量低分子化合物是根据大量低分子化合物（模型化合物）的内聚能测（模型化合物）的内聚能测定值再利用回归分析法计算定值再利用回归分析法计算得到的362.96326.58176.20 （环氧化物）（环氧化物）114.98 （醚、缩醛）（醚、缩醛）32.0385.99131.5148.3F[(cal•cm3)1/2/mol]基团基团表表2-3：一些基团的摩尔吸引常数：一些基团的摩尔吸引常数 F。
84 溶度参数或内聚能密度由分子结构决定，与分子量几乎无关因此，对于溶度参数或内聚能密度由分子结构决定，与分子量几乎无关因此，对于高分子化合物，其溶度参数就是其重复单元的溶度参数高分子化合物，其溶度参数就是其重复单元的溶度参数 由于模型化合物的选择、内聚能的由于模型化合物的选择、内聚能的测定方法等方面的不同，由不同的研测定方法等方面的不同，由不同的研究者（究者（Small、、Hoy、、Krevelen等）得等）得到的各基团的摩尔吸引常数值也就不到的各基团的摩尔吸引常数值也就不一样，故而对于同一聚合物，根据不一样，故而对于同一聚合物，根据不同系统的数值计算得到结果也就稍有同系统的数值计算得到结果也就稍有差别但一般说来，这种差别比之于差别但一般说来，这种差别比之于由不同的实验方法得到的由不同的实验方法得到的 值的差别值的差别要小得多要小得多85 根据经典的根据经典的Hildebrand溶度公式，当两种小分子液体混合时，假定混合过程溶度公式，当两种小分子液体混合时，假定混合过程中没有体积的变化，则混合热为：中没有体积的变化，则混合热为：其中，其中， 为溶度参数，为溶度参数， 为体积分数，为体积分数，V为混合物体积。
为混合物体积Ø 溶度参数与相互作用参数及相容性：溶度参数与相互作用参数及相容性：86 Mc( A- B) (J/cm3)1/2Mc( A- B) (J/cm3)1/210002.221050.22450001.05 1050.101040.691060.0695 1040.3365 1060.031表表2-4：： ( A- B) 和临界分子量和临界分子量*•室温室温 298K 时的计算结果，计算时取时的计算结果，计算时取 ＝＝1g/cm3；；PB：： = 16.9（（J/cm3)1/2PIB: = 16.5（（J/cm3)1/287 88 。