第３章 硅酸盐分析,,,,2,３.１ 概述,３.２ 硅酸盐分析系统,３.３ 硅酸盐系统分析,返回,３.１ 概述,３.１.１ 基础知识 ＳｉＯ２是硅酸的酸酐，可构成多种硅酸，组成随形成条件而变，最简单的是偏硅酸Ｈ２ＳｉＯ３ （ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ），其他还有二硅酸Ｈ６Ｓｉ２Ｏ７ （２ＳｉＯ２·３Ｈ２）、三硅酸Ｈ４Ｓｉ３Ｏ８ （３ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ）、二偏硅酸Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５ （２ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ）、正硅酸Ｈ４ＳｉＯ４（ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ） 硅酸盐组成非常复杂，为方便，常看作硅酐和金属氧化物相结合的化合物，化学式可写作：,下一页,返回,３.１ 概述,以硅酸盐矿物为主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品如： ３.１.２ 硅酸盐试样的分解方法 １.熔融分解法 （１）碳酸钠熔融分解法,上一页,下一页,返回,３.１ 概述,碳酸钠是大多数硅酸盐及其他矿物分析最常用的熔剂之一碳酸钠是一种碱性熔剂，无水碳酸钠的熔点为８５２℃，适用于熔融酸性矿物硅酸盐样品与无水碳酸钠在高温下熔融，发生复分解反应，难溶于水和酸的石英及硅酸盐岩石转变为易溶的碱金属硅酸盐混合物，如： （２）苛性碱熔融分解法 氢氧化钠、氢氧化钾都是分解硅酸盐的有效熔剂，两种熔剂的熔点均较低（ＮａＯＨ为３２８℃，ＫＯＨ为４０４℃），所以能在较低温度下（６００℃ ～６５０℃）分解试样，以减轻对坩埚的侵蚀。
熔融分解后转变为可溶性的碱金属硅酸盐如：,上一页,下一页,返回,３.１ 概述,（３）过氧化钠熔融分解法 过氧化钠是一种有强氧化性的碱性熔剂，分解能力强，用其他方法分解不完全的试样，用过氧化钠可以迅速且完全地分解 用过氧化钠熔融分解试样的过程中，能将一些元素从低价化合物氧化为高价化合物，如： （４）锂硼酸盐熔融分解法 锂硼酸盐熔剂具有分解能力强的优点，而且制得的熔融物可固化后直接进行Ｘ射线荧光分析，或把熔块研成粉末后直接进行发射光谱分析，也可将熔融物溶解制备成溶液，进行包括钠和钾在内的多元素的化学系统分析上一页,下一页,返回,３.１ 概述,２.氢氟酸分解法 氢氟酸是分解硅酸盐试样唯一最有效的溶剂Ｆ－可与硅酸盐中的主要组分稳定的易溶于水的配离子 ３.试样分解方法的选择 试样分解方法的选择以 的比值大小为依据，比值小，碱性金属氧化物含量大，易被酸溶，如大理石、石灰石、水泥熟料、碱性矿渣；比值大，碱性金属氧化物含量小，易被碱分解，如水泥生料、黏土、铁矿石例如石灰石主成分ｗ（ＣａＣＯ３）为４５％ ～５３％，多数酸溶即可；黏土主成分ｗ（Ａｌ２Ｏ３）为５％，ｗ（ＳｉＯ２）为６５％，ｗ（Ｓｉ）含量高，必须用碱熔融法。
上一页,返回,３.２ 硅酸盐分析系统,３.２.１ 分析系统的要求 单项分析：是指在一份试样中测定一至两个项目 系统分析：是指将一份试样分解后，通过分离或掩蔽的方法消除干扰离子对测定的影响以后，再系统地、连贯地依次对数个项目进行测定 分析系统：是指在系统分析中，从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排 ３.２.２ 分析系统的分类 １.经典分析系统 硅酸盐经典分析系统基本上是建立在沉淀分离和质量法的基础上，是定性分析化学中元素分组法的定量发展，是有关岩石全分析中出现最早、在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程下一页,返回,３.２ 硅酸盐分析系统,２.快速分析系统 快速分析系统以分解试样的手段为特征，可分为碱熔、酸溶和锂硼酸盐熔融三类 （１）碱熔快速分析系统 以Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２或ＮａＯＨ （ＫＯＨ）等碱性熔剂与试样混合，在高温下熔融分解，熔融物以热水提取后，用盐酸（或硝酸） 酸化，不用经过复杂的分离，即可直接分液，分别进行硅、铝、锰、铁、钙、镁、磷的测定钾和钠则要另外取样测定 （２）酸溶快速分析系统,上一页,下一页,返回,３.２ 硅酸盐分析系统,试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用ＨＦ或ＨＦ－ＨＣｌＯ４、ＨＦ－Ｈ２ＳＯ４分解，驱除ＨＦ，制成盐酸、硝酸或盐酸－硼酸溶液，溶液整分后，分别测定铁、铝、钙、镁、钛、磷、锰、钾、钠，方法与碱熔快速分析相类似；硅可用无火焰原子吸收光度法、硅钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法测定；铝可用ＥＤＴＡ （乙二胺四乙酸二钠） 滴定法、无火焰原子吸收光度法、分光光度法测定；铁、钙、镁常用ＥＤＴＡ滴定法、原子吸收分光光度法测定；锰多用分光光度法、原子吸收光度法测定；钛和磷多用光度法测定；钠和钾多用火焰光度法、原子吸收光度法测定。
（３）锂硼酸盐熔融快速分析系统,上一页,下一页,返回,３.２ 硅酸盐分析系统,在热解石墨坩埚或用石墨粉作内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂、碳酸锂－硼酸酐（８∶１） 或四硼酸锂于８５０℃ ～９００℃熔融分解试样，熔块经盐酸提取后，以ＣＴＭＡＢ（十六烷基三甲基溴化胺） 凝聚质量法测定硅；整分滤液，以ＥＤＴＡ滴定法测定铝；以二安替比林甲烷光度法和磷钼蓝光度法分别测定钛和磷；以原子吸收光度法测定钛、锰、钙、镁、钾、钠也有用盐酸溶解熔块后制成盐酸溶液，整分溶液，以光度法测定硅、钛、磷，原子吸收光度法测定铁、锰、钙、镁、钠；另外，还有用硝酸－酒石酸提取熔块后，用笑气－乙炔火焰原子吸收光度法测定硅、铝、钛，用空气－乙炔火焰原子吸收光度法测定铁、钙、镁、钾、钠上一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,在硅酸盐工业中，应根据工业原料和工业产品的组成、生产过程等要求来确定分析项目一般测定项目为水分、烧失量、不溶物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ等，Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ为常规分析项目 硅酸盐全分析报告中，各组分的测定结构应按该组分在物料中的实际存在状态来表示，硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的形式表示。
３.３.１ 水分含量的测定 水分一般按其与岩石、矿物的结合状态不同分为吸附水和化合水两类 １.吸附水（Ｈ２Ｏ－）,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,吸附水又称附着水、湿存水等，是存在于矿物岩石的表面或孔隙中的很薄的水膜，其含量与矿物的吸水性、试样加工的粒度、环境的湿度及存放的时间等有关 （１）吸附水的测定 称取试样１.００００ｇ（精确至０.０００２ｇ）置于经１０５℃干燥过并称至恒量后的称量瓶中，平铺于底部，置于１０５℃ ～１１０℃的烘箱，干燥２ｈ稍冷后放入干燥器中，称量，再放入烘箱中干燥０.５ｈ，直至恒量 （２）结果计算 按下式计算吸附水的质量分数：,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,（３）说明及注意事项 由于吸附水并非矿物内的固定组成部分，因此在计算总量时，该水分不参与总量计算对于易吸湿的试样，则应在同一时间称出各份分析试样，测定吸附水含量并扣除 ２.化合水（Ｈ２Ｏ＋） 化合水包括结晶水和结构水两部分结晶水是以Ｈ２Ｏ分子状态存在于矿物晶格中，如石膏ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ等，通常在较低的温度（低于３００℃） 下灼烧即可排出，有的甚至在测定吸附水时则可能部分逸出；结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到３００℃ ～１３００℃才能分解而放出水分。
（１）化合水的测定,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,先把洗净、烘干、放冷的双球管称量，将０.５～１.０ｇ的试样通过干燥的长颈漏斗置于双球管末端的圆球内，再称量，第二次质量减去第一次质量即为所取试样的质量 （２）结果计算 按下式计算化合水的质量分数： （３）说明及注意事项 ① 用浸过冷水的湿布缠绕中间的空球，把双球管放在水平位置，使开口端稍微向下倾斜；,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,② 用喷灯从低温到高温灼烧装有试样的玻璃球，不时转动使受热均匀，以防玻璃管过热软化下垂，并不时向湿布滴冷水使逸出水分充分冷却； ③ 湿布及橡皮塞取下，用干净布轻轻擦干管子外壁，称量 ３.３.２ 烧失量的测定 １.烧失量 烧失量又称为灼烧减量，是试样在１０００℃灼烧后所失去的质量烧失量主要包括化合水、二氧化碳和少量的硫、氟、氯、有机质等的质量，一般主要指化合水和二氧化碳的质量 在硅酸盐全分析中，当亚铁、二氧化碳、硫、氟、氯、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参加总量计算，使平衡达到１００％，该近似可以满足地质工作的一般要求上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,存时，将同时发生质量减少和质量增加的化学反应。
２.烧失量的测定 将称准至０.０００２ｇ的样品，放入１０００℃灼烧至恒量的瓷坩埚内摊平，置入高温电炉内自１００℃缓缓升高到１０００℃，灼烧４０ｍｉｎ至恒量 ３.结果计算 灼烧减量按下式计算：,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,３.３.３ ＳｉＯ２含量的测定 １.质量法 （１）盐酸脱水质量法 ① 操作步骤 试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解后，试样中的硅酸盐全部转变为硅酸钠熔 融物用水提取，用盐酸酸化，但相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中，继续加入盐酸时，一部分硅酸水溶胶转变为水凝胶析出，为使其全部析出，将溶液在１０５℃ ～１１０℃下烘干１.５～２ｈ，蒸干破坏胶体水化外壳而使其脱水形成硅酸干渣，再用盐酸润湿，并放置５～１０ｍｉｎ，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,过滤，洗涤，将所得硅酸沉淀连同滤纸一起放入铂坩埚，置于高温炉内，逐渐升温至１０００℃灼烧１ｈ，取出冷却，称量，后者减去前者即得少量杂质和ＳｉＯ２的质量之和上述过程涉及的反应如下：,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,质量。
② 结果计算 ＳｉＯ２的质量分数按下式计算： ③ 说明及注意事项 ａ.沉淀及滤纸放入铂坩埚灼烧时，应先低温灰化，再逐渐升高温度使滤纸全部灰化，目的是防止滤纸尚湿时如果升温过快，将使滤纸部分炭化并渗入沉淀当中，经高温处理亦难以氧化，到后面加ＨＦ处理后灼烧时才可除去，这样会导致ＳｉＯ２含量偏高；,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,ｂ.一次脱水硅酸的回收，依操作条件不同回收率可达９７％ ～９９％高准确度要求时，必须对残留在滤液中的硅酸解聚，并应用硅酸与钼酸盐形成硅钼酸的颜色反应光度法测量残余ＳｉＯ２的质量，再将此质量加到式（３－４）的结果中； ｃ.若样品含有重金属，则先称样品于２５０ｍＬ烧杯中，加１５ｍＬＨＣｌ，加热１０ｍｉｎ，再加入５ｍＬＨＮＯ３，继续加热并蒸发至干，再加５ｍＬＨＣｌ蒸干，重复２次以除尽ＮＯＣｌ，加５ｍＬＨＣｌ及５０ｍＬ水，加热使盐类溶解，中速滤纸过滤，残渣全部移入滤纸内，热水洗残渣及滤纸数次，将滤纸及残渣放入铂坩埚，低温至高温将滤纸完全灰化，再加入无水碳酸钠适量熔融；,上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,ｄ.若样品中ｗ（Ｆ－）＞０.３％，在脱水过程中Ｆ－会与硅酸形成ＳｉＦ４挥发，使硅的测定结果偏低。
可加０.５ｇ固体硼酸使与氟结合成为ＨＢＦ４，在以后蒸发溶液时，氟以ＢＦ３形式逸去，但过剩的硼在硅酸脱水时以硼酸状态混入硅酸沉淀中，灼烧成Ｂ２Ｏ３，当用氢氟酸、硫酸处理时，三氧化二硼与氟生成ＢＦ３而逸出，使二氧化硅结果偏高故需在沉淀灼烧后用甲醇处理，使硼全部以硼甲醚Ｂ（ＯＣＨ３）３形式挥发除去 （２）氯化铵质量法 在水溶液中绝大部分硅酸以溶胶状态存在当以浓盐酸处理时，只能使其中一部分硅酸以水合二氧化硅（ＳｉＯ２·ｎＨ２Ｏ） 的形式沉降出来，其余仍留在溶液中为了使溶解的硅酸能全部析出，必须将溶液蒸发至干，使其脱水，但费时较长上一页,下一页,返回,３.３ 硅酸盐系统分析,为加快脱过，使用盐酸加ＮＨ４Ｃｌ，既安全，效果也最好将试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加固体ＮＨ４Ｃｌ后于水浴上加热蒸发，使硅酸凝聚；滤出的沉淀灼烧后，得到含有铁、铝等杂质的二氧化硅，沉淀用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯二氧化硅的量加上从滤液中比色回收的二氧化硅量，即为二氧化硅的总量 ２.氟硅酸钾酸碱滴定法 强酸介质中，在。