第七章 多环芳烃和非苯芳烃教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry作业（157）2、 3、 5、 6、 7第七章 多环芳烃和非苯芳烃•按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:第七章 多环芳烃和非苯芳烃(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃(1) 联苯和联多苯类•联苯•对联三苯•联四苯 (4,4`-二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃萘蒽菲700~800 ℃+ H2(2) 联苯的实验室制备2+ 2Cu+ 2CuI•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物(1)联苯的工业制备•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.• 联苯环上碳原子的位置编号:若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环间 邻 对•苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.钝化基团、 异环取代(3) 联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4’-二硝基联苯（主要产物）2,4’-二硝基联苯HNO3H2SO4•由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同 一平面上,产生异构体.镜面(4) 联苯化合物的异构体例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌 可能,近来很少用. •制备: 4,4‘-二硝基苯还原得到. 工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应氢化偶氮苯(重排)(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)•萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. •萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1) 萘的结构,同分异构现象和命名•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环 •8个氢原子也处于同一平面7.2 稠环芳烃7.2.1 萘及其衍生物A:萘的结构• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道. • 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图•萘分子结构的共振结构式:萘分子中碳碳键长:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm 0.139nm0.140nm 1 2345678或由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 • 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. • 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:Cl ClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘• 萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基苯• 萘的一元取代物• 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华. •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.• 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二 甲酸酐.• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2) 萘的性质(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；•萘的位比位活性高,一般得到取代产物.• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:*萘的位比位活性高的解释(a) 卤化-溴萘 (72~75 %)加热•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘 (79 %)(b) 硝化--用混酸硝化-萘胺96 %85 %•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化 热力学控制？ 动力学控制？注意反应条件 （熟记）<80℃165℃165℃•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成 速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆 反应转变为萘.•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成 萘胺(可逆反应):•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物 300℃例1: -萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚. •萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.例2: -萘酚制备-萘胺水溶液加热• 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:(B) 加氢加热•在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. •萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点 191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.•生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:反式十氢化萘顺式十氢化萘• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基反式的两个取代基均为: e键顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体•萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):例2: 一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二酸酐•邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C) 氧化反应V2O5(空气)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃(3) 萘环的取代规律• 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. • 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般 条件下,第二取代基容易进入位. • 此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“ 异环取代”.• 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就 进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位, 则第二取代基主要进入同环的另一位.(主要产物)(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时例:(主要产物) 10 ： 1(次要产物)• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.:它使所连接的 环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” • 不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进 入另一环上的位.例2:(B) 当第一个取代基是间位定位基时例1:•邻对位定位基(C) 复杂性(不符合规律)(1) 蒽的来源和结构 •蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H1014567892310或 •蒽的所有原子处于同一 平面.环上相邻的碳原子 的p轨道侧面相互交盖,形 成包含14个碳原子的分 子轨道.7.2.2 蒽及其衍生物• 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. • 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2) 蒽的性质•蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 • 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽9,10-二氢化蒽(A) 加成反应--蒽易在9,10位(位)上起加成反应例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 • 蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物: •因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.9,10-二溴-9,10-二氢化蒽还留有两个苯 环，稳定！9,10-蒽醌• 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌• 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:•蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于 大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. • 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中- 蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:• 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大.• 蒽醌的性质及用途• 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.7.2.3 菲(1) 菲的结构和编号• 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯 和乙醚,溶液呈蓝色荧光. • 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.例: 菲的氧化:9,10-菲醌•菲醌是一种农药.(2) 菲的性质菲的化学反应易发生在9,10位.CrO3 + CH3COOH• 不完全由苯环稠合的稠环芳烃例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊(e) 无色针状晶体芴(wu) 无色片状结晶•芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:水解•从煤焦油中分离芴7.2.4 其它稠环芳烃煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽 (显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性)——多环芳烃的结构与致癌性(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽• 致癌烃多为蒽和菲的衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳 定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性 质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳 核不变; （2）构成环的原子处于同一平面(或接近同一平 面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较 强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这 是芳香性的重要标志.7.3 非苯芳烃•芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共 轭体系----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体 系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香 性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对 数(或组数).这就是休克尔规则.• 环多烯的通式为: CnHn当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近) 一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直 的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子 轨道.休克尔(Hückel)规则闭合的环状 共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出,1931年, Hückel)环多烯(CnHn)的分子轨道能级图• 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的 倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是 4n+2数目合理性所在.补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数= 环中碳原子数(n) - 正电荷数注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参 加离域体系的碳原子数.比如：环戊二烯的电子数。