第八章 醇、酚、醚,学习要求：掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争第一节 醇,一、 醇的结构、分类和命名1、结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）2、分类按羟基的数目：一元醇、二元醇、多元醇；按烃基的类别：脂肪醇、脂环醇、芳香醇；不饱和醇,,乙醇 乙二醇 丙三醇,,环己醇 苯甲醇,,烯丙醇 炔丙醇,3．醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等2）简单的醇：按普通命名法来命名某(基)醇”,,,3） 系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链，将支链作为取代基，从靠近羟基最近的一端编号某基某醇”当有其他基团时，按照下面的“顺序规则”命名(排在前面的母体，后面的为取代基) NR3+, -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, -OH, -SH, -NH2, -R, -OR, -O-OR,,,,,多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。
例如：,,二、 物理性质,1 状态 十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液体，高级醇是蜡状物质,2 气味 存在于许多香精中的某些醇，有特殊的香气，可用于配制香精如叶醇，有极强的清香；苯乙醇有玫瑰香,叶醇,苯乙醇,,,,RH RCl ROH,3 沸点 醇的沸点比比分子量相近的的其他有机物高，因为醇是极性分子且羟基间可形成氢键沸点,,醇的分子间氢键,氢键20 kJ/mol,,4. 溶解度(Solubility)低级醇溶于水丁醇开始随分子量增加溶解度降低,三、醇的化学性质,醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上1．与活泼金属的反应,CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解原因：烷基供电子效应使O—H间电子云密度增大醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19,烃基越大与金属反应越慢,,2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）,1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性： HI > HBr > HCl,,,醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：叔醇最先出现混浊，仲醇静置后出现浑浊，伯醇常温不反应Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3-6个碳原子的醇醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程：,,叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN历程β位上有支链的某些伯醇、仲醇醇在酸催化下，发生瓦格涅尔－麦尔外因重排(碳正离子的重排)：,,,,,,3．与卤化磷和亚硫酰氯反应,,1）与无机酸反应,4．与酸反应（成酯反应）,,,,,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是非常重要的烷基化试剂但毒性大产物十二烷基苯磺酸钠是乳化剂和阴离子表面活性剂家用洗涤剂的主要成分产物三硝酸甘油酯是一种烈性炸药，也是一种可治疗心绞痛和胆绞痛的药物产物磷酸三丁酯是一种增塑剂和萃取剂2）与有机酸反应,,,,5、脱水反应 脱水：高温下分子内脱水，低温下分子间脱水1）分子内脱水：遵循札依采夫规则，制备烯烃的常用方法,反应历程为(E1历程，消除反应历程),脱水难易程度：叔醇>仲醇>伯醇，,,,,某些特殊结构的醇脱水时，发生重排得到烯烃混合物：,,历程：,,2） 分子间脱水：反应历程为(SN2历程，取代反应历程)：,若两中不同的醇脱水，得到三种混醚,,6、氧化或脱氢：向有机分子中加入氧或脱去氢叫氧化，加氢或脱 氧为还原：,伯醇 醛 羧酸,仲醇 酮,伯醇被氧化为羧酸。
琼斯试剂(Jones’ reagent, CrO3/H2SO4): 彻底氧化,,PDC (H2Cr2O7·C5H5N)氧化：控制伯醇氧化成醛, 且氧化双键和叁键，产率较好催化氧化——环己醇的氧化,,7、多元醇的反应 1） 邻二醇和高碘酸的作用：,二元醇: 分子中含有两个羟基的化合物, 具有醇的通性,邻二醇 两个羟基连在相邻的碳原子上,乙二醇单钠,乙二醇二钠,乙二醇,,,-羟基醛或-羟基酮也能被高碘酸氧化,三个或三个以上羟基相邻,酮 酸 醛,或,不相邻的醇,不反应,2）螯合物的生成 1，2-二醇，如甘油与新沉淀的氢氧化铜反应，生成蓝色可溶性的甘油铜：,具有1,2-二醇结构的多元醇都能发生这个反应,四、重要代表物,1. 甲醇（CH3OH）最初由木材干馏得到，所以俗名木醇、木精；为无色液体，由CO及H2制取；,20MPa,300ºC,CuO,ZnO,Cr2O3,有毒，服入或吸入蒸气或经皮肤吸入，均可引起中毒乙醇(C2H5OH) 是酒的主要成分，俗名酒精；是有机合成的重要原料，除可用发酵法来制取外，还可用石油裂化所得的3。
正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH) 无色的油状液体，117.2ºC，是重要的有机合成原料，也常用做溶剂4乙二醇（HOCH2CH2OH） 5丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH） 俗名甘油，为无色、无臭、有甜味的粘稠液体沸点290ºC（分解）；与硝酸形成的三硝酸甘油酯俗称甘油环已六醇7苯甲醇（C6H5CH2OH）,第三节 酚,一、酚的结构及命名1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）,苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：1. 增强了苯环上的电子云密度2. 增加了羟基上的解离能力3、酚羟基和醇羟基性质有很大区别苯酚的共振式,（１） （２） （３） （４） （５） （１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献2．命名酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
４－甲基苯酚,４－羟基苯磺酸,,二、酚的物理性质和光谱性质物理性质：大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体 沸点比分子量相当的烃类高得多 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚 有特殊气味，毒性很大光谱性质：IR： —OH 3200—3600 cm-1 伸缩振动吸收带 C-O 1230 cm-11H NMR： δAr—OH 4.0—8.0 ppm 单体 δAr—OH 6.0—12.0 ppm 分子内氢键,三、酚的化学性质,,,由于存在p—π共轭，氧上电子云相苯环转移，氢氧键之间电子云密度降低，键能降低，氢易于离解，显酸性故俗称为石炭酸. 酸性比较 碳酸>苯酚>水故酚可与强碱成盐而不能与碳酸氢钠反应用于提纯水溶性不大的酚：,··,一．酸性,苯酚钠,,[例题1] 苯酚和环己醇混在一起，用化学方法把它们分开?,注：芳环上如连有卤素或硝基等吸电子基，可使酚的酸性增强，如邻硝基苯酚、2,4，6－三硝基苯酚（俗称苦味酸）的酸性；反之避，当连有给电子基，如甲基、则酸性减弱［例题2］比较下列各化物的酸性,H2O,二 酚醚的生成 酚钠与卤代烃反应，不能由酚羟基之间脱水,生成苯甲醚时也可用硫酸二甲酯来制备：,有些酚醚可用来做除草剂如：,酚醚比酚稳定，但可与氢碘酸作用，分解得原来的酚：是 C6H5OCH3 + HI C6H5OH + CH3I,,四．氧化 酚很容易被空气中的氧气氧化,三．与FeCl3的显色反应： 具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构( —C=C—OH )结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色：苯酚、均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚显绿色；甲苯酚显蓝色。
也有些酚不显色五．芳环上的取代反应 酚羟基由于p-π共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有活化作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应1.卤化 苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：,2,4,6-三溴苯酚,在非极性溶液中,控制溴的用量,邻硝基苯酚因形成分子内氢键，不易形成分子间氢键，沸点更低，可进行分离如水蒸气蒸馏2.硝化 苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：,,邻: 熔点:44.5ºC;沸点 214ºC对: 熔点:144.ºC; 沸点 279ºC,六、制备,（一）芳香磺酸盐的碱熔法,（二）卤代芳烃的水解,（三）重氮盐的水解,（五）格氏试剂——硼酸脂法,,七 重要代表物,1 苯酚（C6H5OH） 俗名石炭酸，除来源于煤焦油外，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备；有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；,2 对苯二酚 无色晶体，易被氧化为对苯醌，可用作显影剂、抗氧化剂、阻聚剂3 萘酚有、两种异构体 -萘酚和 -萘酚分别与三氯化铁生成紫色和绿色沉淀；可由相应的萘磺酸钠经碱熔而制得。
也可在酸性条件下，由萘胺水解得到；,第四节 醚 (Ethers),一、 醚的构造、分类 醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，烃基可以是烷基、烯基、芳基等，通式：R-O-R、Ar-OR、Ar-O-Ar；根据烃基的不同，可划分为饱和醚（单醚，混和醚）、不饱和醚、芳醚、环醚；C-O-C键叫醚键；,,二、 醚的命名1．两烃基相同的醚用烃基命名，分子小的简单脂肪醚“二”可省略：,2．两个烃基不同时，小基团放前，有芳香基时，芳香基放在前面：,3．结构复杂的醚，将RO—或ArO-当作取代基，以烃基为母体命名 脂肪醚是以较长的碳链作为母体烃，将含碳数较少的烃基与氧连在一起，叫做烷氧基，如：,甲氧基丙烷 3-甲氧基戊烷 1，2-二甲氧基乙烷,烃基有一个是芳香环的，则以芳香环为母体，如：,,4、 氧所连接的两个烃基形成一个环的，属于环醚，一般有自己俗名，如：,脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，通式为CnH2n+2O 如,甲醚 乙醇,乙醚 丁醇,有些醚是应用极广的溶剂，如：乙醚，四氢呋喃,许多有重要生理作用的天然产物中含有醚的结构,如:,(茴香脑),对甲氧基苯甲醇(茴香醇),桉树脑,维生素E,三、 物理性质 多数醚为液体，有香味。
分子间无氢键，沸点和密度比相应的醇低，和分子量相当的烷烃相近醚中氧原子为sp3杂化，C—O—C键有一定角度，非线型分子，故醚有极性，可以和水或醇形成氢键能溶于水和极性溶剂中。