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催化裂化原料及产品(2023年讲义)

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催化裂化原料及产品(2023年讲义)_第1页
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催化裂化原料和产物催化裂化产物的分布和性质,不仅取决于催化剂和反响条件,同时在很大程度上还取决于所用原料的化学组成,包括其元素组成、族组成和构造族组成,而全部的性质又可以说都与它们的组成之间存在着亲热的内在联系第一节 催化裂化原料一、元素组成石油根本是由 C、H、O、S、N 五种元素组成,其中 C、H 一般占到 95%以上,此外还含有镍、钒等微量元素1. 氢含量和氢碳比氢含量和氢碳比之所以成为争论石油和石油加工的一个格外重要的参数,是由于其中包含着关于油品化学构造的比较准确的信息在相对分子质量相近的状况下,就氢含量和氢碳比而言,都是烷烃最大,环烷烃其次, 芳香烃最小对于环烷烃和芳香烃,环数愈多氢含量和氢碳比愈小氢碳比可以有多种表达方式,其中比较直观的是原子比,此外还有碳氢重量比等烷烃的氢含量和氢碳比烷烃氢含量/%氢碳比CH425.004.00C H2 620.003.00C H4 1017.242.50C H8 1815.792.25C H16 3415.042.13C H32 6614.672.062环烷烃的氢含量和氢碳比环烷烃氢含量/%14.29氢碳比2.0013.041.80CH313.161.82C H2 513.251.83C H4 91.86C H6 1313.4013.51 1.88芳香烃的氢含量和氢碳比芳香烃CH3C H2 5C H4 9C H6 13氢含量/%7.696.257.047.698.709.43氢碳比1.000.800.911.001.141.25缩合程度不同的芳香环系的比照构造式合类型联苯型氢含量/%5.88氢碳比0.75渺位缩合5.260.67(cata-condensed)迫位缩合4.950.63(peri-condensed)不同烃类氢含量和氢碳比的比照烃类C氢含量/%15.04氢碳比2.1316 34HC H6 1313.511.88C H9.431.256 13〔分子中均含有 16 个碳〕原油的氢含量和氢碳比原油名称氢含量/%氢碳比基属大庆13.731.90石蜡基胜坨〔成功〕12.351.73中间基快活岭〔辽河〕11.131.53环烷基米纳斯〔印尼〕13.611.88石蜡基伊朗轻质12.371.72中间基阿萨巴斯卡〔加拿大〕10.451.49环烷基常压渣油的氢含量和氢碳比常压渣油名称氢含量/%氢碳比大庆13.271.83中原12.021.67快活岭〔辽河〕11.451.57孤岛〔成功〕11.691.64阿拉伯轻质11.201.57减压渣油的氢含量和氢碳比减压渣油名称氢含量/%氢碳比大庆12.71.74中原11.61.61快活岭〔辽河〕10.91.50孤岛〔成功〕10.81.49阿拉伯轻质10.01.40大庆原油及其馏分的氢含量和氢碳比工程氢含量/%氢碳比原油13.731.90减压馏分13.801.91常压渣油13.271.83减压渣油12.701.74石油加工过程除了异构化以外都伴随着氢含量和氢碳比的变化和重安排,也就是说可用氢平衡或氢碳比平衡来分析每一个过程。

各种炼油过程不是加氢就是脱碳其产物中必定有的是氢含量和氢碳比增大,有的则氢含量和氢碳比减小而其产物的加权平均的氢含量和氢碳比肯定等于原料的氢含量和氢碳比,这就叫氢平衡或氢碳比平衡,也就是物质不灭定律的具体表达以催化裂化为例:工程原料:某常压渣油催化裂化产物气体氢含量/%1316氢碳比1.82.3某催化裂扮装置产物的氢含量和氢碳比分布汽油142.0柴油111.5澄清油101.3焦炭6.50.8由此可见,①催化裂化是脱碳过程②产物的氢含量和氢碳比两极分化·油品的氢碳比与其很多性质相关,例如残炭值:如以我国各减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR )与其氢碳比做图可得以下图,由图可见两者在相当大的范围内具有很好的线性关系,这种线性关系可近似地用下式表示:兰氏残炭值〔%〕 = 172.3-98.9(H/C)此式的相对偏差一般在 10%以内残炭值%H/C减压渣油及其组分的兰氏残炭值(RCR)-H/C 曲线如前所述,残炭值主要是与油样的芳香性有关,而氢碳比能很好地反映油样分子中芳香构造的多少以及芳香环系稠合程度的凹凸,所以两者之间存在着肯定的对应关系是完全可以理解的也就是说,氢碳比较小说明其中所含芳香构造的份额较多,以及芳香环系的稠合程度较高,这样,其生焦的倾向自然也就较大。

·原料氢含量直接影响其催化裂化转化率原料氢含量对其催化裂化转化率的影响5·原料的氢碳比对汽油和焦炭产率的影响减压渣油超临界流体萃取分别抽出油的 H/C与其催化裂化汽油产率的关系○—大庆;□—成功;△—孤岛;●—大港;■—华北;▼—辽河汽油产率%焦炭汽油产率% 原料氢碳比催化裂化原料氢碳比 对焦炭和汽油产率的影响焦炭〔反响温度 500℃〕62. 氮含量馏分氮含量,ppm原油中氮渣油中氮 ,%90.992.292.587.893.570.488.9原油各馏分中氮的含量〔沸程,℃〕大 庆胜 利孤 岛辽 河中 原伊朗轻质阿 曼原油1600410043003100170012001600<2000.83.02.4—1.62.71.7250~30012.477.444.386.041.087.58.4350~4001767769278812801072132450~50070516001710217666019481300>500〔渣油〕2900850088008300530037005200石油中含氮化合物的根本构造=ON H苯胺 吡啶 吡咯 环酰胺NH2N N H渣油名称含氮量氮的类型分布/%减压渣油中氮的类型分布%碱氮非碱氮大庆0.4134.765.3成功0.7831.168.9孤岛0.8029.970.1单家寺0.9630.569.5阿拉伯(轻)0.165347科威特0.2053477原料大庆减二线 辽河减二线 成功减一线产物中:提升管催化裂化试验产物中氮的分布气体及冷凝水中氨氮6.94.27.5焦炭中氮52.746.259.7液体产物中氮39.449.630.7汽油中氮6.73.57.1柴油中氮19.120.742.9重油中氮74.375.950.0进料中碱性分含量对催化裂化产物分布的影响〔进料为瓦斯油与威明顿减压馏分中碱性分的混合物〕□—气体;●—汽油;△—轻循环油;▼—重循环油;◆—焦炭原料油氮含量对催化裂化产物分布的影响原料油含氮量/%产物分布/%0.300.480.74〔保持转化率恒定条件下〕氢气0.090.100.17干气3.473.723.78汽油57.754.851.8焦炭3.75.48.7成功减一线加含氮化合物催化裂化微反试验结果原料成功减一线成功减一线+吲哚成功减一线+喹啉原料含氮量/μg·g-1989989+5000989+5000转化率/%71.054.433.1汽油产率/%44.134.920.9焦炭产率/%4.553.472.97焦炭产率/转化率0.0640.0640.090原料中含氮量及催化剂中 REY 型沸石分子筛含量对转化率和汽油产率的影响○—REY 含量较高的催化剂;□—REY 含量较低的催化剂原料所含的非烃化合物中,含氮化合物对催化裂化反响的影响最为显著。

含氮化合物使裂化催化剂中毒的缘由,是它结实吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上,或和质子酸中心作用,使质子酸中心削减碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的,但含氮化合物对裂化催化剂的毒性,不仅打算于它的碱性,而且还取决于其分子的大小与构造以及吸附脱附性能和稳定性等9各类含氮化合物对裂化催化剂毒性大小的挨次大体如下: 吡啶>喹啉>吡咯>异喹啉≈六氢吡啶前已述及,原油中大局部的氮都集中在渣油中在催化裂化时大局部的氮进入焦炭,它们在再生过程中氧化成 NOx , 进入大气造成污染;有一局部则留在产物中,影响其质量从氮的分布看,焦炭中富集了原料中 85%以上的氮,在液体产物中的氮大多为非碱性氮,这说明碱性含氮化合物根本已优先吸附于酸性催化剂的活性中心而转化为焦炭在一样的转化率下,原料油中氮含量的增多,会使催化裂化的产物分布发生变化 ,使汽油产率降低,焦炭、氢和干气的产率增高,催化剂的选择性变差,并且汽油的辛烷值有所降低沸石分子筛具有较多酸性中心,其抗氮性能较好增加裂化催化剂中沸石分子筛的含量, 将会提高催化剂的抗氮性能,使原料转化率提高、汽油收率增加而焦炭产率削减用稀土交换的沸石分子筛催化剂,由于+3 价稀土离子有更强的极化作用,会产生更多的质子酸中心,所以它具有更高的抗氮中毒力量。

此外,基质对催化剂的抗氮力量也有很大影响基质能吸附一局部含氮化合物,减轻分子筛被含氮化合物毒害的程度基质的比外表积大、酸性高、孔径分布宽,对于裂化高氮原料是有利的经催化裂化后,原料油中的氮主要集中于较重的产物(重循环油。

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