正常人体血液的pH=7.357.45 pH6.8 或 pH7.8死亡,,第四章,Buffer Solution,缓 冲 溶 液,缓 冲 溶 液,,,,,,缓冲溶液及缓冲机制,,缓冲容量和缓冲范围,,缓冲溶液pH的计算,,缓冲溶液的配制,,血液中的缓冲系,,缓冲溶液及缓冲机制,第一节,在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol中，分加入0.010mol HCl和0.010mol NaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5),纯水pH=7 加入HCl后, pH=2(改变了5） 加入NaOH后，pH=12(改变了5),在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol中，分加入0.010mol HCl和0.010mol NaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5),在HAc和NaAc混合液中 HAc H+ + Ac-,,,0.10-x,x,0.10+x,x<<0.1,0.1,0.1,Ka=H+Ac-/HAc,=H+,,,pH=4.76,加入HCl后 HAc H+ + Ac-,,,0.11-y,y,0.09+y,y很小,0.11,0.09,Ka=H+Ac-/HAc,H+= 1.7410-50.11/0.09,pH=4.67,纯水pH=7 加入HCl后, pH=2(改变了5） 加入NaOH后，pH=12(改变了5),HAc和NaAc溶液pH=4.76 加入HCl后, pH=4.67(改变<0.1） 加入NaOH后，pH=4.85(改变<0.1),能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液缓冲溶液,缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用 缓冲作用,,HAc H+ + Ac-,,,加入少量强酸,H+ +,大量,基本不变,加入少量强碱,基本不变,大量,大量,平衡,缓冲溶液中必须存在两个大量、一个平衡。
即必须由弱酸或弱碱及其对应的盐组成,,缓冲溶液由 HB B- 组成,组成条件：,, HB与B- 为共轭酸碱对, 二者有足够的浓度,例：,(1) 0.1 molL-1 HAc,,,(2) 0.1 molL-1 NaAc,,,(3) 0.1molL-1 HAc,+ 0.1molL-1 NaAc,,,HB,,,Ac-,B-,,一、缓冲溶液及其组成,,缓冲溶液由 HB B- 组成,组成条件：,, HB与B为共轭酸碱对, 二者有足够的浓度,(一)、缓冲系的组成,HB B称为缓冲系（或缓冲对）,总浓度为0.050.2molL-1,,,表4-1 常见缓冲系（共轭酸碱对）,,缓冲系 pKa,,H3PO4 NaH2PO4 HAc NaAc H2CO3 NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 NH4Cl NH3 CH3NH3+Cl CH3NH2 Na2HPO4 Na3PO4,2.12 4.75 6.37 7.21 9.25 10.7 12.67,共轭弱酸,共轭弱碱,(二)、缓冲机制, HAcNaAc的缓冲机制, HAcNaAc的缓冲机制,HAc + H2O H3O+ + Ac-,,, HAcNaAc的缓冲机制,HAc + H2O H3O+ + Ac-,,,NaAc Na+ + Ac-,,,,,pH,H+,,,,基本不变,,, HAcNaAc的缓冲机制,HAc + H2O H3O+ + Ac-,,,NaAc Na+ + Ac-,,,,,pH,OH -,,,,基本不变,,+ H2O,, HAcNaAc的缓冲机制,HAc + H2O H3O+ + Ac-,,,,,pH 基本不变,OH -,H+,,抗碱成分,,,,抗酸成分,,,第二节,缓冲溶液pH的计算,一、缓冲溶液pH的近似计算公式,HB + H2O H3O+ + B-,,,MB M+ + B-,,,,H3O+ Ka,HB,B-,,-lg,-lg,pH pKa + lg , HB , B-,平衡浓度,,,,pH pKa + lg , HB , B-,（1）pH pKa + lg ,共轭酸,共轭碱,此式为计算缓冲溶液pH值的 Henderson-Hasselbalch方程式,HB + H2O H3O+ + B-,,,MB M+ + B-,,,同离子效应：H3O+很小 即：HB离解很少,cHBHB cB-B-,HB + H2O H3O+ + B-,,,MB M+ + B-,,,,pH pKa + lg ,cHB,cB-,初始浓度,,,(1) pH pKa + lg , HB , B-,平衡浓度,,,(2),,,,HB + H2O H3O+ + B-,,,MB M+ + B-,,,,（2）pH pKa + lg ,cHB,cB-,,（2）pH pKa + lg ,cHB,cB-,同一溶液中：VHB=VB-,VB-,VHB,,,,（3）pH pKa + lg ,nHB,nB-,,,,,,,（1）pH pKa + lg ,HB,B-,,（2）pH pKa + lg ,cHB,cB-,,（3）pH pKa + lg ,nHB,nB-,,混合后 的浓度,,,4.2式,4.3式,,最常用,4.4式,,（4）pH pKa + lg ,VHB,VB-,C(HB) = C(B-),4.5式,小结：,缓冲溶液是一定浓度的 共轭酸和共轭碱的混合液,(2) Ka为共轭酸的酸解离常数,注意,,例:已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3,H3PO4 H2PO4-,HPO42- PO43-,H2PO4- HPO42-,HPO42-,H3PO4-,H2PO4-,H2PO4,HPO42-,PO43-,,Ka1,,Ka2,,Ka3,pH = pKa1 + lg,H2PO4-,,H3PO4,pH = pKa2+ lg,HPO42-,,H2PO4-,pH = pKa3 + lg,PO43-,,HPO42-,,,小结：,缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱的混合液,(2) Ka为共轭酸的酸解离常数,(4)上述公式在计算缓冲溶液的pH时，忽略了离子强度的影响，因而计算值于实测值存在差异；若要精确计算，须考虑引入活度因子 ，活度代替平衡浓度。
例：在1L混合液中，含有0.10molHAc和0.10molNaAc (HAc:pKa=4.76),(1) 计算混合液的pH值,解:,pH pKa + lg ,cHB,cB-,pH pKa + lg ,cHAc,cAc-,= 4.76 + lg ,0.1,0.1,,0,,,,,,,,,,,(2) 在此混合液中加入0.01molHCl, 溶液的pH值=?,解:,NaAc + HCl HAc + NaCl,0.10,0.10,0.01,,0.09,0.11,pH pKa + lg ,cHAc,cAc-,0.09,0.11,4.76-0.09,,,4.67,,,,,例：在1L混合液中，含有0.10mol HAc和0.10mol NaAc (HAc:pKa=4.76),例：在1L混合液中，含有0.10molL-1 HAc和0.10molL-1NaAc (HAc:pKa=4.76),(3) 在此混合液中加入0.01molNaOH, 溶液的pH值=?,解:,HAc + NaOH NaAc + H2O,0.10,0.10,0.01,,0.09,0.11,pH pKa + lg ,cHAc,cAc-,0.09,0.11,4.760.09,,,4.85,,,,,例：在1L混合液中，含有0.10mol HAc 和0.10mol NaAc (HAc:pKa=4.76),(3) 此混合液稀释一倍,溶液的pH值=?,解:,pH pKa + lg ,cHAc,cAc-,0.05,0.05,4.760,,,4.76,cHAc= cAc- = 0.05molL-1,例: 计算0.10molL-1NH3 20ml和0.20molL-1 NH4Cl 15ml混合溶液的pH. (NH3: pKb=4.75),解：,NH4+的Ka,=Kw/Kb,pKa,=pKw-pKb,=14-4.75,=9.25,=9.25+lg,=9.25-0.18,=9.07,,缓冲容量和缓冲范围,第三节,一、缓冲容量,,定义：,,===,dna(b),,VdpH,单位： molL-1pH-1,单位体积的缓冲溶液pH改变1时,所需加入一元强酸或一元强碱的量( mol),def,由HB和B-决定,,1.与缓冲比的关系,,,,,,pH,O,A,,B,,A点： HB 而B- 0,缓冲溶液：HBB-,B点： B- 而HB 0,O点：,B-,=1,,HB,,总浓度一定时,缓 冲容量随缓冲比的 变化而规律变化,,,,,,,,,pKa,O,A,,B,,pH = pKa+lg,B-,,HB,AO：,B-,,HB,1,pHpKa,BO：,B-,,HB,1,pHpKa,,,红线,绿线,O点：,B-,,HB,=1,pH = pKa,缓冲溶液：,,,,,,,,,,,,pKa,O,A,,B,,pKa1,pKa+1,,,O点：,pH = pKa,,最大,当,1,,10,,B-,,HB,,1,,10,时,缓冲溶液具缓冲作用,pH = pKa1,缓冲范围,该缓冲系可以配制从 pH=pKa1到pH=pKa1的缓冲溶液,例：,HAcNaAC,4.75,H2PO4-HPO42-,7.21,NH4+NH3,9.25,3.755.75,6.218.21,8.2510.25,,,,,pH,,,,,,,,1,3,5,7,9,11,13,,,,b,d,e,b线：0.1molL-1HAc + NaOH,HAcNaAC,缓冲系,pKa,4.75,d线: 0.01molL-1 KH2PO4+ NaOH,H2PO4-HPO42-,7.21,e线：0.1molL-1NH3 + HCl,NH4+NH3,9.25,= 2.303HBB/c总,HB 共轭酸的平衡浓度,B 共轭碱的平衡浓度,缓冲系HBB,,c总 = HB B,2.与总浓度c总的关系,4.8式,与 c总成正比,缓冲比一定时，总浓度越大，越大,= 2.303(HB/c总)(B/c总) c总,,缓冲比一定时,为常数,= 2.303HBB/c总,= 2.303(HB/(HB+B-))(B-/(HB+B-)) c总,= 2.303(1/(1+B-/HB)) (1/(HB/B-+1)) c总,,,,,pH,,,,,,,,1,3,5,7,9,11,13,,,b,c,b线：0.1 molL-1HAc + NaOH,c 线：0.2 molL-1HAc + NaOH,,,,,,,pH,,,,,,,,1,3,5,7,9,11,13,,,,,,a,f,a线：HCl,f线：NaOH,,具缓冲容量， 但不是缓冲溶液,小结：,影响缓冲容量的因素, 缓冲比一定时，总浓度 越大，越大, 总浓度一定时，缓冲比 越接近1 ，越大,,, 缓冲范围：pH = pKa1,,3. 缓冲比为1时，缓冲容量最大,= 2.303(HB/c总)(B-/c总) c总,HB/c总=,HB,,HB B-,=,1,,1,B-,,HB,=,1,,2,同样：,B-/c总=,1,,2,最大=2.303c总=0.5758c总,,,P59, 4.9式,例4-4 总浓度为0.10molL-1的HAcNaAc 缓冲溶液, HAc的pKa=4.76, 求其pH=4.45时的缓冲容量。
解：根据,= 2.303HBB-/c总,pH pKa + lg ,HAc,Ac-,4.45=4.76,HAcAc=0.10,HAc =0.067 molL-1 Ac=0.033 molL-1,=0.051 molL-1 pH-1,=-0.31,=0.49,,缓 冲 溶 液 的 配制,第四节,一、缓冲溶液的配制方法,选择合适的 缓冲系：,选择缓冲溶液的pH最接近pKa的缓冲系,根据pH = pKa1和缓冲容量原理,,例：要配制pH=7.00的缓冲 溶液应选择哪一种缓冲系?,提示:在表4-1找,H2C。